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Caffè nacque a Pescara da una famiglia di condizioni economiche modeste. Si laureò all'Università di Roma nel 1936 con Lode in Scienze Economiche e Commerciali. I suoi maestri furono Guglielmo Masci, con cui si era laureato, e Gustavo Del Vecchio. Dal 1939 fu assistente presso la facoltà di Economia della stessa università. Nel 1945 fu consulente del Ministro della Ricostruzione Meuccio Ruini durante il governo Parri. Con una borsa di studio, dopo la guerra passò un anno alla London School of Economics, a Londra, un periodo che fu per lui molto fecondo e dove approfondì la sua conoscenza del pensiero keynesiano e delle politiche sociali del governo laburista. Lavorò inizialmente presso la Banca d'Italia, per poi insegnare Politica economica e finanziaria nell'Università di Messina. Insegnò poi Economia politica a Bologna. In seguito (dal 1959), fino al suo ritiro dall'insegnamento, fu professore ordinario di Politica economica e finanziaria presso l'Università di Roma.

Oltre ai suoi scritti accademici, Federico Caffè fu un attento commentatore dell'attualità economica su giornali e riviste. 

Relatore della tesi di laurea di più di mille studenti, ha formato numerosi economisti italiani. Tra i suoi studenti vi sono stati il governatore della Banca d'Italia e presidente della Banca Centrale Europea, Mario Draghi, il governatore della Banca d'Italia Ignazio Visco, il preside della facoltà di economia e commercio della Sapienza Università di Roma, Giuseppe Ciccarone. Fu mentore e amico di Franco Archibugi, Giorgio Ruffolo, Luigi Spaventa, Marcello De Cecco, Fernando Vianello, Ezio Tarantelli (assassinato dalle BR nel 1985), Nicola Acocella, Alberto Bagnai, Fausto Vicarelli, Bruno Amoroso, Guido M. Rey, Gian Cesare Romagnoli, Pierluigi Ciocca, Vieri Ceriani, Marco Ruffolo, Enrico Giovannini, Daniele Archibugi, Nino Galloni, e di altri economisti italiani. Dedicò particolare attenzione agli economisti scandinavi e alle esperienze di tali paesi nel welfare. Divulgò in Italia il pensiero e gli scritti di economisti scandinavi quali Gunnar Myrdal e Frederick Zeuthen. Il suo testo universitario Lezioni di politica economica è rappresentativo del suo pensiero. In esso Caffè definì "la politica Economica, come come quella parte della scienza economica che usa le conoscenze dell'analisi teorica come guida per l'azione pratica" La decennale esperienza didattica del suo autore si riscontra nel libro: le possibili domande del lettore sembrano essere già considerate. In nessun punto appaiono salti concettuali. Come Keynes, Caffè appare scettico nel suo accettare contributi eterogenei nella costruzione del grande edificio della scienza economica (per esempio include Marx e i marginalisti). Ciò fa apparire più forti le sue critiche al pensiero liberista.

«Poiché il mercato è una creazione umana, l'intervento pubblico ne è una componente necessaria e non un elemento di per sé distorsivo e vessatorio. Non si può non prendere atto di un recente riflusso neoliberista, ma è difficile individuarvi un apporto intellettuale innovatore»

« … i limiti intrinseci all'operare dell'economia di mercato, anche nell'ipotesi eroica che essa funzioni in condizioni perfettamente concorrenziali. È molto frequente nelle discussioni correnti rilevare un'insistenza metodica sui vantaggi operativi del sistema mercato, e magari su tutto ciò che ne intralci lo “spontaneo” meccanismo, senza alcuna contestuale avvertenza sui connaturali difetti del meccanismo stesso. »