LA SCIENZA PER TUTTI

NEWTON E LA CATALISI....CHE STRANO BINOMIO!

E' con questo post dal titolo certamente singolare che desidero partecipare al 27esimo CARNEVALE DELLA CHIMICA, che il caro amico Marco ha l'onore e l'onere di ospitare nel suo bel blog (CLICCA QUI), e incentrato sulla CATALISI e i suoi sviluppi. Lo scopo di questa iniziativa è di diffondere la passione per la CHIMICA e di valorizzare i blog di natura scientifica.

Ringrazio pertanto Marco per essersi fatto carico di questa bella iniziativa e di proporre giornalmente nel suo blog temi sui quali discutere ed imparare!

Pochi giorni fa, leggendo una nutrita biografia di Isaac Newton, grande scienziato ma non solo, mi è venuto in mente di proporre al CARNEVALE e quindi a tutti i lettori di questo post un collegamento, forse un po' spinto ma a mio parere molto carino, tra questo grande personaggio e la CATALISI!

D'altronde sir Isaac non è affatto estraneo ai binomi visto che uno di celebre porta proprio il suo nome (BINOMIO DI NEWTON o SVILUPPO BINOMIALE DI NEWTON).

In modo particolare, il collegamento tra Newton e la Catalisi è riconducibile ai concetti di flussione e flussionalità.

Per Newton il concetto di flussione (ora meglio conosciuto come derivata) rappresenta, in termini molto grossolani, la rapidità di variazione (in un determinato punto) di una generica funzione lungo una certa coordinata.

Tale grandezza ci spiega pertanto l'evoluzione di un percorso (la nostra funzione) lungo una certa direzione.

Un semplice esempio è rappresentato dai grafici delle maree che gli studenti e gli abitanti di Venezia spesso consultano in rete per capire se è il caso di portare o meno gli stivali nelle ore o giorni successivi!

Dai grafici si posso notare punti di minimo e di massimo della marea. In tali punti, detti anche punti critici, la variazione della marea in un piccolo (infinitesimo ad esser precisi) intervallo di tempo è nulla. Tutto questo si esprime dicendo che la derivata prima della funzione che descrive come varia la marea nel tempo nei punti di massimo o di minimo è ZERO.

Tra un punto di massimo e uno di minimo vi sono punti in cui la rapidità di variazione della marea è più o meno elevata ma comunque non nulla; in tali punti si dice che la derivata (flussione) è diversa da ZERO.

In chimica, quando un composto varia la propria struttura mentre lo si sta caratterizzando, ovvero mentre si esaminano mediante alcune tecniche strumentali le sue caratteristiche, si parla di composto che presenta una certa flussionalità (o variabilità temporale)

In linea di principio tutti i composti sono flussionali, ma solo dove tale variazione è apprezzabile a livello strumentale si parla di veri e propri sistemi flussionali.

Molti complessi metallici usati in catalisi presentano delle caratteristiche tali da risultare flussionali in un'analisi mediante spettroscopia di risonanza magnetica nucleare (NMR) per esempio.

Complessi pentacoordinati, cioè dove il metallo centrale presenta cinque leganti (molecole o ioni), sono tipicamente flussionali a causa di un fenomeno noto come pseudorotazione di Berry. Tale fenomeno, illustrato in basso, prevede che non si riesca spesso ad apprezzare quali siano i tre leganti equatoriali (ai vertici della base triangolare della bipiramide corrispondente) e i due leganti apicali (ai vertici opposti della bipiramide).

Dall'analisi via NMR si ottiene una sorta di "immagine in movimento" della nostra molecola e quindi segnali allargati (una media di situazioni strutturalmente differenti).

Esempi di composti pentacoordinati sono molteplici in catalisi e spesso sono proposti come intermedi nei vari cicli catalitici.

Il primo catalizzatore su scala industriale (formato in situ) per reazioni di idroformilazione (alchene+CO+H₂ = aldeide corrispondente) è un caso di complesso pentacoordinato di cobalto (I): HCo(CO)₄.

L'idroformilazione più moderna prevede l'utilizzo di complessi (fasi cataliticamente attive ad esser pignoli) pentacoordinati di Rodio(I) con leganti fosfinici. Se si utilizzano fosfine chirali (es. chiraphos, DIPAMP o DIOP) si può controllare anche la stereochimica del processo (sintesi asimmetrica).

A tal proposito vi riporto un'immagine molto recente di un'idroformilazione condotta in laboratorio insieme a due miei compagni di corso (il sottoscritto è il primo a destra).

A conclusione di questo post volevo portare un altro tra i tanti esempi di flussionalità, che ho provato sulla mia "pelle" in sede di internato di tesi, lavorando con complessi allilici di Palladio(II) con leganti fosfinochinolinici.

Questi complessi possono essere utili come catalizzatori in reazioni di cross-coupling (formazione di nuovi legami carbonio-carbonio) come il ben noto processo Tsuji-Trost.

In alcuni dei seguenti complessi si riesce ad apprezzare, sempre via NMR, la cosiddetta flussionalità η³-η¹-η³, cioè il passaggio dell'allile da una situazione nella quale ben tre atomi di carbonio sono "affacciati" sul metallo ad una nella quale solo uno dei carboni è rivolto verso il centro metallico, per poi ritornare in configurazione η³ (non necessariamente uguale a quella iniziale).

Il risultato come al solito è un segnale allargato dei protoni coinvolti. Per rallentare la cinetica del fenomeno è utile lavorare a bassa temperatura (tra 233K e 193K).

Spero di non avervi annoiato troppo con questo post visto che mi rendo perfettamente conto che non sia proprio alla portata di tutti....spero vi rimanga almeno un'idea del motivo per cui ho deciso di relazionare sir Isaac Newton e le sue flussioni con  la CATALISI e i suoi numerosi casi di complessi flussionali.

Grazie ancora per il passaggio e vi rinnovo l'invito a visitare il blog di Marco, dove a breve verrà pubblicato un post proprio incentrato sul 27esimo CARNEVALE DELLA CHIMICA!

A presto!