CHIMICA sperimentale

Chimica e letteratura gotica

Natale duemilaundici

Isotiocianato di allile... a Natale!

Vero che sono sempre complicate e aggrovigliate le associazioni di idee?
Ne cercavo una per il dodicesimo Carnevale della Chimica (che sarà ospitato dal 23 dicembre nel blog di Tania Scienceforpassion riguardo il tema della Chimica nel periodo natalizio e cosa mi è venuto in mente?

Nientemeno che l'isotiocianato di allile...

Che è successo? Improvvisa fusione neuronica nel mio brain? Intossicazione acutissima da composti cianosolforati? No, molto più semplice, adesso spiego il motivo di tale strana associazione mentale che di solito mi viene in questo periodo.

Il fatto è che poco prima delle feste di Natale è consuetudine che arrivi qui da me in famiglia un benedettissimo "pacco aziendale" (fin che dura... coi tempi che corrono, sarà l'ultimo?), che viene aperto da tutti con grande soddisfazione dato che contiene sempre cose gradite e altamente commestibili, oltre che in definitiva "regalate", il che non è per niente secondario.
In questo pacco ogni anno c'è fra l'altro... un vasetto di mostarda!

Ecco, ora tutto si spiega, vero?

Tutti sanno che nella vera mostarda, quella da intenditori, (quest'anno era quella mantovana) ci va la senape e la senape contiene appunto l'isotiocianato di allile, CH₂=CH-CH₂-N=C=S per dare quel delizioso e caratteristico gusto piccante, assolutamente diverso dal peperonico piccante della capsaicina.

Mettere la senape nella mostarda non è semplice, come diceva la buon'anima di mia nonna: ce ne deve andare la giusta quantità, nè troppo, chè altrimenti il prodotto rischia di diventare una brace ardente che ti leva il fiato, nè troppo poco perchè ciò porta ad una massa fruttosa solo dolce e inconcludente.

Nei prodotti commerciali, pur buoni, (quelli del nostro pacco lo sono) trovo difficile riscontrare questo giusto equilibrio tra frutta e senape e noto ogni anno con stupore che talvolta si tende ad esagerare in maniera sciocca con l'isotiocianato, come se si volesse virtualmente assassinare l'ignaro consumatore togliendogli il respiro.

Ricordo che qualche anno fa, aprendo un bel vasetto di una fine mostarda cremonese, si faceva sentire in tavola adirittura l'azione lacrimogena del composto allilico... figurarsi l'assaggio orale del medesimo... costituiva un vero attentato Natal-terroristico.
Nemmeno nella battaglia della Somme del 1916 si trovava in giro una quantità così massiccia di "mustard gas" come c'era in quella confettura che si dava arie di eccellenza.

Il vasetto dovette rimanere aperto (ben protetto, ma aperto) fino a inverno inoltrato per poter essere consumato, sfruttando la nota volatilità dei tiocianati alchilici; inutile dire che il titolare dell'azienda produttrice, da me gentilmente invitato a casa mia a mangiarsi un pezzetto del suo mandarino candito, non si è mai presentato... sicuramente sapendo a cosa andava incontro.

[L'assorbimento della senape è molto selettivo da parte della frutta: i mandarini canditi sono quelli che in assoluto ne assorbono di più, la zucca quella che ne assorbe di meno]

Naturalmente non pretendevo sul serio che venisse da me a fare il diabolico assaggio, ma solo che rispondesse alle mie argomentazioni quantitative: lo sto ancora aspettando, con un bel cucchiaio di allile isotiocianato al 92%, più o meno come ce n'era nella sua spocchiosa e famigerata mostarda, marca...

Si dirà che forse sono io che sono troppo delicato!
Macchè delicato! I cibi piccanti sono da sempre la prassi nella mia famiglia; qui si è sempre grattato il cren (ancora la stessa sostanza!) e fatte mostarde, con quella bella bottiglietta spigolosa col contagocce che io annusavo cautamente da bambino, specialmente in ottobre al tempo delle mele cotogne, facendomi a volte mancare il respiro.
(Forse è da allora che ho imparato ad annusare come si deve le sostanze chimiche, con l'opportuna cautela e facendo vento con la mano).
Comunque se ne usava la giusta quantità, come logica e gusto esigevano ed esigono.

Ora la maggior parte delle persone (non tutti per fortuna) hanno paura del piccante e lo sfuggono.
Ecco perchè non mi spiego questo paradosso natalizio da cui sono nate queste estemporanee riflessioni: fare certe mostarde così gravide di CH₂=CH-CH₂-N=C=S da farmi fare, ogni volta che vien Natale, tali strambe associazioni di idee!


   B u o n   N a t a l e    a    t u t t i  !

Il saggio di Lassaigne completo

Ed eccoci finalmente al saggio completo del simpatico Sor Lasagna: dobbiamo trovare nel lab una sostanza che contenga tutti e tre insieme gli elementi "sensibili", cioè zolfo, azoto e alogeni, oltre naturalmente a carbonio, idrogeno e ossigeno tipici delle sostanze organiche.
Un po' faticosamente ne ho trovata una che fa proprio al caso nostro: il blù di metilene

Facciamo finta di non saper niente e vediamo se siamo capaci di dimostrare che S, N, e Cl ci sono dentro veramente!

1- Preparare la soluzione madre di Lassigne; ormai la sappiamo fare bella limpida e pura, guardare i post precedenti.

2- Prima di tutto si verifica se c'è lo zolfo. Questo è facilissimo: dieci gocce di soluzione nel pozzetto di una piastrina di porcellana e qualche cristallino di nitroprussiato sodico... et voilà, una istantanea e bellissima colorazione fucsia, che nelle foto appare viola scurissimo.

Non ci sono incertezze, lo zolfo c'è, eccome! Nessun dubbio in proposito.

La foto mostra le tre soluzioni che ho messo nei pozzetti per questa prova: a sinistra la prova in bianco con acqua e nitroprussiato, al centro la soluzione di Lassaigne da sola e a destra l'aggiunta alla medesima del nitroprussiato.

3- Ora, per la ricerca dell'azoto e degli alogeni dobbiamo eliminare lo ione solfuro dalla soluzione.
Prenderne un'aliquota, acidificarla senza esagerare con la bastante quantità di acido nitrico e far bollire (bastano pochi minuti) fino a eliminazione dello zolfo come H₂S volatile, o parzialmente come H₂SO₄ fisso ma che non interferisce.
Dopo la bollitura, lasciando la soluzione acida per HNO₃, si esegue il test per gli alogeni.

4- In una provetta mettere alcuni ml di soluzione e aggiungere una decina di gocce di soluzione 0,1 M di nitrato di argento.
Se gli alogeni sono presenti si forma immediatamente il precipitato di alogenuro (AgCl in questo caso), del colore detto in precedenza.

Le foto mostrano la soluzione prima e dopo l'aggiunta di AgNO₃: mi pare che non ci siano dubbi nemmeno questa volta, anche il cloro c'è!

5- Andiamo adesso a scovare l'azoto, che è sempre quello (relativamente) più difficile.
Alcalinizziamo leggermente qualche ml di soluzione con la quantità bastante di NaOH diluita e aggiungiamo poi una decina di gocce di soluzione concentrata di solfato ferroso; subito si formerà un precipitato di idrossido ferroso Fe(OH)₂ verde grigiastro, assieme a ferrocianuro sodico Na₄[Fe(CN)₆] invisibile.
Scaldare la soluzione qualche minuto, agitando bene per favorire l'ossidazione; la soluzione sarà di un brutto colore scuro indefinito.
Aggiungere qualche goccia di H₂SO₄ diluito e... ecco una bella soluzione blù azzurra, tipica del ferrocianuro ferrico quando è in piccola quantità e estremamente disperso.

 

Le foto sono esplicative.

Questa volta l'azoto si è palesato con moltissima minor evidenza del caso della idrazodicarbonamide (che aveva formato una patacca di blù di Prussia!) ma in ogni caso è saltato fuori anche lui, come volevasi dimostrare.

E se la sostanza incognita fosse liquida, o magari anche volatile?
Il saggio di Lassigne diventa in questo caso assai più delicato nella sua procedura iniziale, ma ci sono degli accorgimenti che ne permettono lo svolgimento in un vastissimo range di casi, fatte salve delle inevitabili eccezioni.

Direi che con Lassaigne ho finito: adesso lascio definitivamente riposare in pace il bravo Jean Louis.

Ricerca dell'azoto col saggio di Lassaigne

Questa prima "lasagnata" (ved. post precedente) l'ho fatta come prova dimostrativa per la rilevazione dell'azoto, pertanto non sarà una vera ricerca ma una conferma, dato che sono partito volutamente da una sostanza ben ricca in azoto (circa il 47%!) per rendere sicuramente evidenti i risultati.
Come sostanza test ho usato la
idrazodicarbonamide H₂N-CO-NH-NH-CO-NH₂

Perchè proprio questa sostanza? Per quattro semplici ragioni: contiene azoto, ne contiene tanto e non è volatile.
Infine perchè questa sostanza è una di quelle che non serviranno mai nel lab e allora... perchè non regalarle il suo unico momento di gloria?.

Prepariamo sul banco tutto ciò che serve, ovvero una puntina di spatola di idrazodicarbonamide, un paio di frammentini di sodio metallico, un tubetto da saggio, la solita vetreria, qualche accessorio e naturalmente il fedele bunsen.

 

La sostanza azotata e il sod io      Il tubetto pronto per la pirolisi

Le foto mostrano questi preparativi "statici", mentre lascio alla fantasia di chi legge immaginare le fasi "dinamiche", ovvero l'arroventamento del tubetto sul bunsen e la sua "decisa" reazione quando lo si butta in acqua.
Le operazioni da fare sono esattamente quelle descritte la volta scorsa, ottenendo alla fine una soluzione limpida che dovrebbe contenere, oltre a idrossido di sodio e residui della pirolisi, anche cianuro di sodio NaCN.

Andiamo a verificare.

Aggiunta di solfato ferroso

Messi in una beutina circa 15 ml (ne basterebbero molti meno) della soluzione prima ottenuta, aggiungere una puntina di spatola di FeSO₄ e mescolare; nell'ambiente così basico si forma subito un precipitato gelatinoso grigio verdastro di composti ferrosi, ma si forma anche il complesso ferrocianuro sodico Na₄[Fe(CN)₆] solubile e incolore, quindi non visibile.

Aggiungere una goccia di acqua ossigenata (o anche insufflare dell'aria per un po' di tempo) per ossidare parzialmente a ferrico il solfato ferroso, in modo da avere in soluzione anche ioni -Fe3+.
La soluzione si colora immediatamente in blù per la formazione di blù di Prussia, dal fortissimo potere colorante.

Formazione di Fe₄[Fe(CN)₆]₃            Il residuo di Blù di Prussia

Le foto mostrano la filtrazione e l'abbondantissimo residuo di ferrocianuro ferrico rimasto sulla carta da filtro, conferma assai evidente (lo sapevamo già!) che il campione in oggetto conteneva azoto e quindi aveva generato NaCN.
Naturalmente il test non porta sempre a risultati così appariscenti, che dipendono da molte variabili; a volte il blù è appena percettibile, ma in questo caso ho voluto rendere l'idea in maniera eclatante.
 
Lo zolfo e gli alogeni da soli sono troppo facili da scovare con la reazione di Lassaigne e quindi non farò queste due prove; molto più impegnativa è la ricerca di tutti e tre gli elementi CONTEMPORANEAMENTE!

Prossimamente presenterò quindi l'ultima esperienza con una sostanza (ho faticato un po' a trovarla) che ha nella molecola, oltre a carbonio, idrogeno e ossigeno, anche azoto, zolfo e cloro... ci sarà da divertirsi!

Il saggio di Lassaigne

In chimica organica analitica (classica) il saggio di Lassaigne è una pietra miliare: con una procedura semplicissima permette di determinare se una sostanza ignota contiene zolfo, azoto o alogeni, singolarmente o anche tutti insieme.
Questo bel metodo, ideato nella prima metà del XIX secolo da Jean Louis Lassaigne (che io chiamo amichevolmente Sor Lasagna... spero che mi perdoni!) si basa sulla pirolisi della sostanza incognita con sodio metallico; in tal modo in presenza di zolfo, azoto o alogeni si vengono a formare rispettivamente solfuro, cianuro e alogenuro di sodio, i quali possono essere riconosciuti con opportune prove specifiche.
(Il saggio presenta delle difficoltà in caso di sostanze liquide volatili, ma tralascio questi e altri particolari).
La verifica dello zolfo va fatta come prima prova, perchè in caso positivo esso va eliminato dalla soluzione (con opportuna procedura) prima della ricerca dell'azoto e degli alogeni.

Procedura preliminare per preparare la soluzione madre di Lassaigne

In un tubicino da saggio ben secco si introduce un piccolo pezzettino di sodio metallico (circa 100-200 mg), vi si aggiunge poi il campione della sostanza solida da analizzare in altrettanta quantità e si copre il tutto con un ulteriore frammentino di sodio.

Si scalda lentamente a piccola fiamma il tubicino, tenendolo inclinato, in modo che il sodio fonda, si amalgami bene con la sostanza e sia emessa la minima quantità possibile di vapori volatili (anche sui volatili si possono condurre delle prove indicative); si aumenta a questo punto il calore fino ad arroventare bene la miscela e dar inizio alla pirolisi, che si mantiene al rosso almeno per un minuto.
Ora, con la massima cautela (guanti, occhiali, braccio teso e guardare altrove!) si lascia cadere il tubicino ancora rovente in circa 30 ml di acqua distillata contenuta in un becker abbastanza alto.
Naturalmente il tubicino si frantuma e avviene una istantanea e violenta reazione con l'acqua; se si fanno le cose come si deve non c'è però alcun pericolo reale.
Finito lo sfrigolio, rompere tutti i frammenti di vetro e mescolare affinchè tutto ciò che è solubile in acqua si sciolga; filtrare e tenere la cosiddetta soluzione madre di Lassaigne (deve essere bella limpida) per i successivi tre saggi specifici.

- il solfuro di sodio viene riconosciuto ponendo nel pozzetto di una piastrina in porcellana una decina di gocce di soluzione e aggiungendo, senza mescolare, qualche cristallino di sodio nitroprussiato Na₃[Fe(NO)(CN)₅].
In presenza di ioni solfuro si viene a formare attorno ai cristallini un nuovo complesso solubile di intenso color viola-magenta; la colorazione è molto labile e di durata limitata pertanto l'osservazione va fatta sul momento.
Una alternativa meno elegante ma efficace è mettere un paio di ml di soluzione in una provettina, acidificare con HCl e porre all'imboccatura della stessa una cartina imbevuta di soluzione di nitrato di piombo Pb(NO₃)₂; in presenza di acido solfidrico H₂S si ha annerimento della cartina.
Entrambe le prove sono molto sensibili e confermano o meno la presenza di zolfo nel campione originale.

- il cianuro di sodio va evidenziato (previa eliminazione preliminare dello zolfo se era presente) in questo modo:
a qualche ml di soluzione si aggiunge una puntina di spatola di solfato ferroso FeSO₄ e si mescola; si viene a formare un precipitato gelatinoso grigio verdastro di composti ferrosi in ambiente basico, che facilmente si ossidano a ferrici con colore più rossastro.
Nel contempo però si forma anche il complesso sodico ferrocianuro Na₄[Fe(CN)₆] molto stabile, il quale in presenza di ioni ferrici (aggiungere a tal scopo una goccia di acqua ossigenata) forma il ferrocianuro ferrico Fe₄[Fe(CN)₆]₃ insolubile e colorato in blù intenso (Blù di Prussia).
Aggiungere a questo punto alla soluzione H₂SO₄ diluito fino a reazione sicuramente acida: la persistenza del colore blù conferma la presenza di cianuro (e quindi di azoto) mentre in sua assenza gli idrossidi di ferro si sciolgono e la soluzione appare quasi incolore o solo giallina.

- gli alogenuri di sodio (-Cl, -Br, I) vengono ricercati (anche qui previa eliminazione dello zolfo) acidificando qualche ml di soluzione con acido nitrico non in eccesso e aggiungendo una decina di gocce di nitrato d'argento AgNO₃ 0,1 M.
In presenza di alogenuri di sodio si vengono a formare i corrispondenti di argento sotto forma di precipitati densi e inconfondibili; bianco il cloruro, color crema il bromuro e giallo lo ioduro.
In caso di dubbio si possono discernere uno dall'altro per la diversa solubilità in ammoniaca.

La prossima volta, come il solito, accenderemo il bunsen e terremo provette e reagenti a portata di mano e andremo a ricercare l'azoto.

La mia radio a galena e altre considerazioni

Non è vero che ho proprio distrutto totalmente la storica radio a galena di mio padre fatta negli anni di guerra: ne ho ancora i pezzi fondamentali e volendo la potrei addirittura ricostruire quasi come in origine.
Può darsi che lo faccia, prima o poi, chissà.
Alcuni anni fa ho ne fatto un'altra, di forme e circuito classici, sfruttando gli antichi stampi VAAM in bakelite che una ditta aveva riproposto secondo il modello originale del tempo di guerra; in Internet se ne vedono di quasi identiche, mentre mio padre aveva proprio gli originali.

Eccola in tutta la sua semplicità, fuori e dentro.

Non mi addentro volutamente in nessun particolare tecnico, ne ho già discusso anche troppo nella scorsa presentazione.

L'elemento chiave di questa radio è il detector a galena, che si vede nella foto; il cristallo di PbS sta a sinistra, nel tubetto di vetro, ed è sfiorato da un filetto di acciaio detto "baffo di gatto", col quale si cerca difficoltosamente, manovrando la manopolina a destra, di individuare il punto più sensibile del cristallo, dove esso si comporta da semiconduttore.

Dagli anni '50 in poi la galena è stata sostituita da un diodo al germanio, molto più sensibile e stabile e che non abbisogna di regolazioni; la foto mostra anche uno di questi vecchissimi diodi inserito su uno spinotto che può prendere il posto della galena.
La cuffia deve essere ad alta impedenza, nel mio caso è anch'essa vintage e da 4000 ohm.

Cosa si sente con questa radio?
Mi arrabbio solo a pensarlo... ma ormai da un po' di anni una dissennata politica di gestione del servizio radiofonico pubblico ha praticamente distrutto o gravemente ridimensionato tutto il patrimonio dei numerosi trasmettitori in ampiezza modulata (la vecchia AM) che l'azienda aveva da sempre in Italia e che consentiva l'agevole ascolto dei programmi in onde medie praticamente in tutto il territorio nazionale e di sera/notte in tutta Europa.
Sono stati disattivati anche tutti i trasmettitori in onde corte, che portavano la voce dell'Italia in tutto il mondo.
Con le vecchie onde medie ed i ripetitori locali si potevano ascoltare tutti i tre canali del servizio pubblico (!) anche nella località più sperduta di tutto il territorio nazionale e ben oltre.

E' vero che i servizi radio (in OM e OC) sono stati fortemente ridimensionati per motivi economici da quasi tutti i principali paesi, ma tra ridimensionare un servizio pubblico e distruggerlo la differenza è abissale.

Ecco perchè ora non si ascolta praticamente niente con un ricevitore AM come la radio a galena (ma nemmeno con una radio normale in questa gamma, a meno di non essere vicino a uno dei pochi trasmettitori sopravvissuti all'ecatombe); di sera, quando la propagazione radio aumenta, si ascoltano stazioni estere anche lontane.
La selettività (capacità di separare le stazioni una dall'altra) è comunque molto scarsa e altrettanto dicasi per la sensibilità: ma ricordiamo che questo ricevitore funziona con i componenti che ci stanno nelle dita di una mano, e ciascun componente è a bassissima tecnologia!

Tutto sufficiente, nel 1944, per sentire ogni sera le famose quattro note della quinta sinfonia di Beethoven, che suonano esattamente come la lettera V telegrafica del Morse, DI-DI-DI-DAAA... la famosa V di Victory.

Intervallo

Orfeo ed Euridice di Gluck... che opera deliziosa e rilassante!

Un breve, dolcissimo frammentino nell'attesa:
la Danza degli Spiriti Beati.