CHIMICA sperimentale

L'isopropilbenzaldeide, preparata, o meglio estratta, l'altra volta si presta perfettamente per un semplice e importante saggio della chimica organica analitica classica.

Il saggio in oggetto è merito di questo simpatico vecchietto dell'immagine a fianco, bellissima figura dello scienziato d'altri tempi: si tratta di Bernhard Tollens.

Di lui dirò solo che anch'egli fa parte di quella prolifica famiglia di chimici tedeschi dell'ottocento che costituiscono lo "zoccolo duro" della chimica di quel periodo e di conseguenza di quella poi a venire.
Dopo la laurea studò chimica presso il laboratorio di Wohler, dove pure lavoravano Rudolf Fittig e Friedrich Beilstein (il padre del famoso Handbuch der Organischer Chemie, più tardi divenuto il colossale Beilstein database, che raccoglie i dati praticamente di tutte le sostanze organiche conosciute).
Tollens fu anche collega di persone del calibro di Erlenmeyer (l'inventore della beuta!) e di Wurtz a Parigi; tornato negli anni '70 a Gottinga condusse importanti studi sugli zuccheri ed è proprio in questo periodo che mise a punto quel famoso reagente tutt'ora usato per la ricerca delle aldeidi.

Il reattivo di Tollens si prepara in questo modo (le quantità non sono critiche):

- aggiungere a 2 ml di una soluzione 0,1 M di AgNO₃ 1 ml di NaOH 1 M; si formerà un precipitato bruno di Ag₂O.

- aggiungere ora goccia a goccia ammoniaca a media concentrazione, agitando ogni volta, finchè tutto il precipitato si scioglie perfettamente e la soluzione diventa limpida.
Non eccedere con l'ammoniaca.
La soluzione del complesso di argento che si ottiene é un debole ossidante.
Ag₂O + 2NH₃ + H₂O ——> [Ag(NH₃)₂]+ + 2 OH-

La procedura

Aggiungere ad alcune gocce di campione circa 1 ml di reattivo. Agitare e riscaldare delicatamente.
In presenza di aldeide, questa si ossida ad acido e riduce l'[Ag(NH₃)₂]+ ad argento metallico che si deposita in parte sulle pareti della provetta formando un caratteristico specchio argentato secondo la reazione:

R-CHO + 2 [Ag(NH₃)₂]+ + 2 OH- —--> R-COOH + 2 Ag + 4 NH₃ + H₂O

Ho eseguito la prova del saggio di Tollens sulla cuminaldeide usando un paio di ml di reattivo e una goccia di campione estratto.
Riscaldando leggermente si forma un precipitato bruno di Ag metallico, che con riscaldamento ulteriore si trasforma in uno specchio, irregolare ma assolutamente inconfondibile.

   

Basta pochissima aldeide per far avvenire la reazione; ho provato con una frazione di goccia e la formazione dello specchio è ancora visibilissimo.

E' noto che il reattivo di Tollens va preparato al momento e non si può conservare perchè tende a formare, soprattutto in eccesso di ammoniaca e dopo reazioni intermedie, nitruro d'argento Ag₃N.
Questo costituisce il famoso argento fulminante di Berthollet, sostanza esplosiva estremamente sensibile all'urto (da non confondere con un'altra sostanza dalle medesime caratteristiche ma di formula totalmente diversa, il fulminato d'argento Ag-O-N=C).

Qualcuno ha nell'orto il cumino?
Non credo... Almeno nel mio di sicuro non c'è... che pure, quand'è stagione, è discretamente fornito. Ma ho tutta roba "normale", niente di esotico. 

Il cumino è una pianticella erbacea di origine orientale della famiglia delle ombrellifere (come l'anice, il finocchio, il prezzemolo, ecc.) con dei piccoli semi oblunghi simili a quelli delle altre piante della famiglia.

Solo due parole sull'uso di questa pianta: nella cucina indiana è uno degli ingredienti fondamentali del curry, mentre nella nostra gastronomia viene riservata perlopiù a preparazioni di "polveri" per insaporire le carni.
Avendo un po' di tempo a disposizione, ho provato l'estrazione del principio aromatico contenuto nei semi del cumino.

Questo principio aromatico è appunto un'aldeide aromatica (stavolta in senso chimico, non in senso culinario!), e precisamente la 4-isopropilbenzaldeide, detta più comunemente cuminaldeide.
Oggi è lei  la nostra protagonista:

- Procurarsi un po' di semi di cumino non è difficile, basta una bella drogheria come quelle di una volta (come nel mio caso) oppure un negozio di spezie decentemente fornito.
Ne ho comprati 50 g, 35 destinati ad essere sacrificati sull'altare della... scienza (!), e 15 tenuti per migliori fini aromatizzanti e mangerecci.

Ecco come ho proceduto per strappare a gran fatica quel poco di molecola odorosa che i piccoli semini cercavano di trattenersi con tutte le loro forze.

- macinare i semi di cumino in un mortaio; sono resistenti, ma insistere quanto basta fino a renderli una farina discretamente sottile. Questa operazione permette anche di pregustare ampiamente il buon profumo della cuminaldeide che andremo ad estrarre.

- mettere i semi macinati assieme a 400 ml d'acqua in un pallone da 500 ml e predisporre per la distillazione con refrigerante Liebig e relativi accessori.
Portare a ebollizione, badando che non ci sia schiumeggiamento che risale il collo del pallone; la separazione dell'aldeide avviene per distillazione in corrente di vapore, che può essere condotta anche in questo modo più semplice senza ricorrere al secondo pallone come generatore di vapore.

Nel nostro caso il vapore che si genera durante l'ebollizione è sufficiente a trascinare il prodotto in seno all'acqua che distilla (che infatti apparirà leggermente lattescente).

- continuare la distillazione fino a raccogliere circa 300 ml di liquido, rabboccando ogni tanto dal foro del termometro per tenere il livello dell'acqua nel pallone abbastanza costante.

- porre il liquido distillato in un imbuto separatore ed estrarre con almeno 5/6 porzioni da 10 ml ciascuna di cloruro di metilene CH₂Cl₂, sbattendo bene e lasciando lentamente decantare.
Riunire tutte le porzioni del solvente in una beuta e anidrificare con l'opportuna quantità di CaCl₂ o Na₂SO₄.
Separare dai sali ed evaporare tutto il solvente riscaldando il liquido a bagnomaria in una capsulina.
Rimane alla fine un residuo di cuminaldeide (p.e. 235°) sotto forma di un liquido oleoso limpido con lieve tonalità giallina, dal forte odore particolare, che richiama il cumene, del quale avevo già parlato.

Il profumo non è proprio descrivibile, se non dire che è delicato ma molto speziato; insomma, sa proprio di... cumino!
Purtroppo la resa è stata scandalosamente modesta, come si può vedere nel fondo della provettina, ma in ordine con l'esiguo contenuto di isopropilbenzaldeide del materiale di partenza.

Naturalmente il cumino contiene come al solito molte altre sostanze aromatiche oltre alla cuminaldeide, ma per la grande preponderanza che ha quest'ultima e per la procedura di estrazione, per i nostri scopi possiamo ritenere l'estratto come sufficientemente puro.
Se la resa fosse stata un po' più elevata avrei provato a caratterizzare trasformandola nel semicarbazone per trattamento con semicarbazide cloridrato.
Data la situazione è un'operazione che non farò; mi accontento di aver visto quest'aldeide e averne sentito il profumo.

Siete di quelli terrorizzati dalla parola "chimica"? Giammai "prodotti chimici" sulla vostra tavola?
Beh, se avete nell'orto il cumino (o se avete qualsiasi altra cosa...), non c'è niente da fare: siete anche voi produttori di ignobili sostanze chimiche!
Anzi, stavolta state gustando con soddisfazione, senza saperlo, niente di meno che della spregevole 4-ISOPROPILBENZALDEIDE!

Passato l'appetito? A me no... è aumentato!