CHIMICA sperimentale

Un minerale "buttato nell'acido"

A Montevecchio ero riuscito fortunosamente a reperire, come si ricorderà, due "sassi" interessanti, gli unici fortemente mineralizzati che ero riuscito a trovare razzolando in una discarica difficilmente accessibile.
E' arrivata l'ora di "buttare nell'acido" (...fare un'analisi ruspante ma attendibile dei metalli contenuti) uno di questi campioni; quello più significativo è quello a destra nelle immagini qui sotto.

Devo dire che l'analisi ha completamente smentito le mie supposizioni: avevo ritenuto trattarsi di blenda... e invece di tutt'altro si tratta!

Ma andiamo a procedere.

Ho inizialmente misurato la densità del minerale, che ha fornito un valore di 3,5; il colore è molto scuro, con riflessi metallici e associazione evidente a galena, che è un minerale abbastanza inconfondibile (la foto non rende l'idea).
I tratti "somatici" del minerale, una certa esperienza, l'associazione con la galena e il sito di reperimento mi indirizzavano decisamente verso una blenda scura ma molto probabile.

Ho trattato 5 g di minerale, scegliendo la parte con meno ganga, con acido cloridrico concentrato a caldo, fino a dissoluzione quasi completa.
Il residuo insolubile era costituito da quarzo.
Il colore della soluzione, giallo carico, è stato un indice immediato dell'alto contenuto in ferro del campione.
Dopo aver tirato a secco, ottenendo un abbondante residuo giallo-marrone, ho ripreso con HCl diluito e filtrato.
Mi riproponevo di eseguire l'analisi sistematica per gruppi, mirata solo al piombo (eventuale argento), allo zinco e al cadmio, secondo l'idea iniziale della blenda.
La presenza di quintalate di ferro rendeva impossibile questo procedimento, rendendo necessario separare per quanto possibile il ferro dal resto.

Per puro scrupolo, ma senza alcuna aspettativa reale, ho trattato il residuo sul filtro con ammoniaca concentrata in modo che l'eventuale AgCl presente si solubilizzasse sotto forma di Ag(NH₃)₂Cl e su questo percolato limpido ho aggiunto di nuovo HCl per far riprecipitare l'AgCl: la mancanza del minimo accenno di intorbidamento ha fatto escludere la presenza di argento nel campione (in quantità "umane" si capisce; le tracce infinitesime non ci interessano).

Prima di procedere a separare il ferro per cercare lo zinco, ho trattato una parte della soluzione cloridrica di base, opportunamente diluita, con cromato di potassio K2CrO4, ottenendo un significativo precipitato di cromato giallo di piombo PbCrO₄, indice della presenza di questo metallo.

                      Precipitazione del cromato di piombo

Il piombo infatti, se in piccola quantità, non rimane tutto come residuo insolubile del primo gruppo analitico ma passa in soluzione anche sotto forma del poco solubile PbCl₂ e viene rivelato con sicurezza dal cromato.

Successivamente ho trattato la soluzione cloridrica con NaOH fino a pH fortemente alcalino, in maniera da far precipitare tutto il ferro come idrossido e solubilizzare lo zinco come zincato Na₂Zn(OH)₄.
Ho lasciato decantare perfettamente (filtrare l'idrossido ferrico è quasi impossibile!) e sulla soluzione limpida portata a pH neutro ho fatto gorgogliare acido solfidrico H₂S per far precipitare tutto lo zinco presente (si può sostituire vantaggiosamente questa reazione per riscaldamento con tioacetammide).
Risultato: tracce minime di precipitato, lo zinco è presente solo in quantità irrilevante.

Allora per consolazione non rimaneva altro che fare le due classiche quanto scontate prove per il ferro col tiocianato e col ferrocianuro.
Del tiocianato mi manca l'immagine mentre un becher di soluzione diluita si riempie di blù con un po' di sol. di K ferrocianuro.

Ferrocianuro ferrico (Blù di Prussia)

Non metto le formule e le reazioni perchè sono banali e scontate; ecco le due foto finali, del tiocianato ferrico e del blù di Prussia, che dichiarano a gran voce che il minerale trovato NON era blenda ma un volgare (per modo di dire) minerale di ferro contaminato, diciamo così, da una discreta quantità di galena con associata pochissima blenda.
A Montevecchio esistevano anche dei filoni a ferro (ossidi vari) e la dimostrazione è anche il colore di quel rio dai depositi limonitici che scende a est della miniera e che si vede in una foto di un post precedente.

Morale: a Montevecchio, regno incontrastato del piombo e dello zinco, sono andato a beccare proprio un filone di mineralaccio di ferro... bah, dovrò mettere in conto di ritornare in Sardegna per forza!

Un colorante inedito

Se all'esame ti chiedessero: -"parlami della chimica del carbonio..." sicuramente non sapresti dove iniziare, perchè nella risposta ci sta tutto, e ancora di più.
Essendo questo l'oceanico argomento del sedicesimo Carnevale della Chimica ospitato sul sito Scientificando di Annarita, mi son detto che nel tutto ci sta anche la sintesi del mio ultimo colorante, che con la chimica del carbonio ha a che fare, non c'è dubbio.
Era un po' di tempo che volevo sporcare un po' di vetreria facendo un colorante azoico, ma mi serviva una sostanza inedita (naturalmente sapendo che non c'è assolutamente nulla di chimicamente inedito che sia fattibile in un home-lab!).
Ma con questa parola intendevo preparare una sostanza che non fosse già commercialmente usata genericamente per tingere, nè ora nè in passato.
In breve, qualcosa che non si trovasse nella bibliografia dei coloranti.
Poi, guardando per caso la sintesi del Giallo Alizarina GG ho trovato una possibile variante...

Regista, raduna gli attori per la sceneggiata di oggi!

Preparazione dell'
Acido 3-(4-nitrofenilazo)-5-nitro-2-idrossibenzoico

Partecipano alla commediola (in ordine di apparizione):

- p-nitroanilina NH₂-C₆H₄-NO₂
- acido cloridrico HCl
- acido 5-nitrosalicilico NO₂-C₆H₃(OH)-COOH
- sodio carbonato Na₂CO₃
- sodio nitrito NaNO₂
- ghiaccio q.b.
- vetreria opportuna

E questo è il cartellone dello spettacolo:

Porre in una beuta da 100 ml 5 g di p-nitroanilina e riscaldando cautamente mescolando aggiungere goccia a goccia HCl conc. fino a solubilizzazione completa.
Si forma in tal modo il cloridrato dell'ammina, che per raffreddamento cristallizza.
Versare in 100 ml di ghiaccio tritato e aggiungere a piccole porzioni 5 g di sodio nitrito, mescolando ogni volta e badando che la temperatura non salga oltre i 5-8°.
Mescolare e poi lasciare in riposo qualche tempo finchè la diazotazione sia completa e la soluzione sia il più possibile limpida.
Si forma così il cloruro di p-nitrodiazobenzene.

Nel frattempo in un becker da 250 ml sciogliere 15 g di Na2CO3 in 200 ml di acqua e aggiungere 5 g di acido 5-nitrosalicilico mescolando fino a salificazione e soluzione completa.
Serve molta acqua poichè il sale è poco solubile a freddo; raffreddare in ghiaccio e mescolando far gocciolare in questa la prima soluzione, magari filtrando come si vede in foto.

Si forma prima un intorbidamento e poi un precipitato rosso scuro; lasciar riposare un paio di ore fino a reazione completa e poi portare a pH neutro con la giusta quantità di HCl.
In tal modo si evitano perdite per solubilizzazione del sale sodico e si può recuperare più prodotto.
Filtrare su buchner, lavare con acqua fredda e lasciar seccare all'aria.

La copulazione avviene in orto rispetto al gruppo attivante (-OH) perchè la posizione p- è già occupata dal gruppo -NO2 e il legame con l'azoto si accorda anche con la situazione meta-orientante del medesimo gruppo nitro.
Il colorante si presenta come una polvere marrone scuro, quasi del tutto insolubile in acqua e solubile nei solventi organici.
La soluzione molto diluita è gialla in ambiente acido e color amaranto in ambiente alcalino.

Avendo eseguito la sintesi partendo da un quinto delle quantità indicate, le perdite nei vari passaggi sono in proporzione molto elevate e quindi non ha molto significato mettere la resa percentuale rispetto al teorico.
Lo scopo era solo quello di "vedere" un azocomposto nuovo con due gruppi nitrici; me lo aspettavo giallo, mentre la tonalità riscontrata è invece molto più sul rosso.
La "prova al fuoco" conferma invece la presenza dei due gruppi -NO2 con una combustione ricca e vivace.
Il potere colorante, relativamente a questi composti e alla prima impressione che ho avuto, è che non sia eccelso.
Adesso, per l'importanza che possono avere questi dati, lo sappiamo...

Gli attori, dopo aver letteralmente dato tutto se stessi (!), si ritirano lasciando sul vetrino un pizzico di Acido 3-(4-nitrofenilazo)-5-nitro-2-idrossibenzoico, unica ma preziosa testimonianza del loro sacrificio.

Ehi, di là c'è ancora il minerale di Montevecchio che non vede l'ora di svelarci il suo contenuto...
Calma, abbi pazienza un attimo, arrivo fra qualche giorno  e ti butto nell'acido!

Piombo, argento e zinco a Montevecchio

Arrivare a due passi da una miniera senza vedere almeno un minerale utile di scavo è decisamente frustrante.
Fortunosamente, e grazie all'aiuto di una persona, ho potuto evitare questa spiacevole situazione riuscendo a trovare in un sito difficilmente accessibile un paio di rocce fortemente mineralizzate che mi daranno l'occasione di sporcare qualche provetta per dei semplici saggi analitici che coroneranno anche cromaticamente questa piacevole visita alla miniera.

Prima di passare alla parte pratico-ludica dell'esperienza, ripasso (per me soprattutto) alcune nozioni di metallurgia spicciola, che ricalcano le procedure per ottenere i metalli dai loro minerali e che fondamentalmente sono quelle delle tradizioni antiche (a parte lo zinco, che è un metallo di impiego molto "recente").

Spesso i visitatori di una miniera (almeno quelli non del tutto sprovveduti) si chiedono come si fa a estrarre il metallo dal minerale: ecco qualche cenno specificamente per i tre metalli piombo, argento e zinco partendo dai loro minerali PbS (galena) e ZnS (blenda).
 
COME SI OTTIENE IL PIOMBO DALLA GALENA
 
Questo metallo si prepara per via secca ad alta temperatura per arrostimento o per arrostimento/riduzione della galena (che è di gran lunga il principale minerale utile del Pb); un arrostimento parziale con aria porta alla produzione di ossido e solfato, secondo le reazioni:
 
2 PbS + 3 O₂ --> 2 PbO + 2 SO₂
PbS + 2 O₂ --> PbSO₄
 
questi reagiscono poi a temperatura più elevata (800-1000°) con l'eccesso di solfuro dando il metallo:
 
2 PbO + PbS --> 3 Pb + SO₂
PbSO₄ + PbS --> 2 Pb + 2 SO₂
 
Nel processo di arrostimento/riduzione si fanno avvenire preliminarmente le prime due reazioni suindicate, aggiungendo poi alla massa carbone coke, silice SiO2 e calce CaO; la silice dà luogo alla reazione:
 
2 PbSO₄ + 2 SiO₂ --> 2 PbSiO₃ + 2 SO₂ + O₂
 
e contemporaneamente:
 
2 C + O₂ --> 2 CO
PbO + CO --> Pb + CO₂
PbSiO₃ + CaO + CO --> Pb + CaSiO₃ + CO₂
 
Tutto avviene nello stesso forno, con notevole produzione di anidride solforosa SO₂ che viene utilizzzata per altri scopi (acido solforico, ecc.) ed il piombo cola liquido alla base del forno.
Il metallo così ottenuto è impuro per altri elementi eventualmente associati e va raffinato con opportuni procedimenti, che non riporto in questo semplicissimo discorso.
 
 
COME SI OTTIENE L'ARGENTO DAI MINERALI DI PIOMBO ARGENTIFERO
 
Se la galena è argentifera (come ovunque in Sardegna, con un tenore in questo metallo sui 50-300 g/quintale), diventa sfruttabile per l'estrazione anche di argento.
I classici due piccioni con una fava!
Si può separare l'argento dal piombo sfruttando il principio della ripartizione tra due solventi poco miscibili.
Si parte dal fatto che zinco e piombo sono tra loro poco solubili sotto i 400°, mentre sopra i 950° sono completamente intersolubili; però l'argento è assai più solubile nello zinco che nel piombo (in rapporto di circa 3000:1) cosicchè esso può essere estratto dal piombo tramite aggiunta di zinco formando la lega ternaria Pb-Zn-Ag.
Per parziale raffreddamento si formano croste superficiali di zinco/argento che possono essere facilmente separate.
Ma per tirarlo poi fuori dallo zinco? Facile: basta distillare.
Lo zinco volatilizza (ved. in seguito) e rimane un residuo di argento che viene separato dal poco piombo rimasto per coppellazione (in un forno particolare si ossida il piombo a PbO e rimane solo l'Ag metallo).
 
 
COME SI OTTIENE LO ZINCO DALLA BLENDA
 
Il minerale più importante per l'estrazione dello zinco è la blenda che, come tutti gli altri minerali di questo metallo, è associata a minerali di piombo; prima della lavorazione occorre quindi procedere a una separazione preliminare tra blenda e galena (per flottazione, ved. altrove...) per separare i due tipi di minerale.
La blenda così separata viene arrostita in particolari forni in modo da eliminare gran parte dello zolfo e trasformare il minerale in ossido, il quale viene poi ridotto a metallo con coke.
 
2 ZnS + 3 O₂ --> 2 ZnO + 2 SO₂
ZnO + C --> Zn + CO
 
Lo zinco è un metallo facilmente volatile e quando raggiunge una temperatura superiore al suo punto di ebollizione (appena poco più di 900°) viene trascinato nei fumi e separato. 
Lo zinco prodotto con tutti i processi di riduzione con carbonio richiede poi una raffinazione finale per produrre zinco di migliore qualità.
Un processo largamente usato si basa su una vera e propria distillazione frazionata in colonne a riflusso, come si fa per i liquidi.
Una tipica unità consiste di due colonne per piombo seguite da una colonna per cadmio; le colonne per piombo servono per trattenere il piombo e le altre impurità altobollenti e la colonna per cadmio allontana il cadmio e le altre impurità basso bollenti.
Può poi seguire una ulteriore raffinazione elettrolitica.
E così abbiamo ottenuto anche lo zinco, oltre a sottprodotti utili come il cadmio e altri.
 
La prossima volta avremo un incontro ravvicinato con i minerali reperiti in discarica e vedremo di evidenziare qualche metallo ivi contenuto.

Fantasmi a Ingurtosu

Dicevo l'altra volta che nel mio breve tour della Sardegna non avrei avuto quella mezza giornata a disposizione per cercare nella profumata macchia sarda la miniera di Zurufusu: infatti così è stato.
Sono riuscito tuttavia a percorrere quella bellissima stradina sterrata, tutta curve e buche, che conduce da Montevecchio a Ingurtosu e poi alle dune di Piscinas, totalmente immersa in questa vasta area mineraria del Sulcis.
L'esperienza è veramente suggestiva, vuoi per lo splendido ambiente geomorfologico vuoi per la singolarità del complicatissimo complesso di vecchie miniere disperse dovunque quasi ad ogni giro d'occhio.
Naturalmente dalla strada non si vedono i "buchi" (ora messi in sicurezza in una vastissima zona recintata) ma un gran numero di ruderi di antiche costruzioni, disperse come fantasmi nella valle, che ne testimoniano la presenza sotterranea.
Sono vecchie case di minatori, ora cadenti e sbudellate, semisepolte in un groviglio di lentischi, mirti e ginestre, che appaiono anche sulla cima di improbabili lontane colline: prova che perfino lassù c'era una galleria dal quale estrarre galena e blenda.
Lascio ad altri ben documentati siti (che ho già citato) la storia interessantissima di queste miniere di Sardegna, sfruttate dai tempi più antichi fino alla loro drammatica chiusura avvenuta appena una ventina di anni fa.
Sì, drammatica: hanno segnato la fine del lavoro per migliaia di minatori.
Sono passati appena un paio di decenni e percorro la strada del Rio Piscinas circondato dagli scheletri delle case, dei pozzi  e delle laverie; finalmente al mare, sul molo diroccato delle dune di Piscinas: perdo la cognizione del tempo, potrebbero essere passati non vent'anni ma cento!

Ma sono appena sulla strada, dove qualche macchina passa ancora; se faticosamente m'inerpicassi fin su quella collina lontana, dove vedo emergere un rudere, sarei veramente fuori dal tempo...

Ingurtosu, oggi

Resti di impianti e mineralizzazioni a blenda

Ruderi e discariche non mineralizzate

Ossidi di ferro nel Rio di Montevecchio

Fantasmi industriali lungo la strada Montevecchio-Ingurtosu

Alle dune di Piscinas: qui si imbarcava il minerale di piombo e zinco