CHIMICA sperimentale

Intervallo... con Noise generator

Cosa ci fa un generatore di rumore (radio, non acustico!) su un blog di chimica sperimentale?
Niente... se non fosse che l'autore del blog si dedica ogni tanto anche agli altri hobbies, e non solo ad ingarbugliare atomi e molecole.
Per questo non ci sono sul blog molte novità chimiche in questo periodo, e beute e alambicchi sono rimasti spesso puliti, sostituiti da tutt'altro tipo di esperimenti.
Corsi e ricorsi degli interessi personali...

Ho fatto intanto questo generatore di rumore, che non serve a spaventare la gente ma per la taratura e la verifica delle antenne HF (nel range da 3 a 30 MHz).
Abbinato ad un ricevitore permette di verificare alcuni parametri dell'antenna stessa e la sua esatta frequenza di risonanza.
Diamo anche a lui lo spazietto che si merita, e consideriamolo come la cartolina sostitutiva del solito "INTERVALLO" che ogni tanto metto quando serve qualche attimo di pausa.
 
Sento nella stanza accanto le provette che si agitano più del solito... 
- Lo so che volete essere sporcate, abbiate ancora un po' di pazienza... prima o poi torno anche da voi!-

Sintesi del Piroantimoniato di potassio; fase operativa.

Premetto subito, avendola ripetuta più volte cocciutamente, che la preparazione di questo reattivo per il sodio è comunque di bassissima resa, con esiti nel mio caso mai andati completamente a buon fine.
Ecco come ho proceduto, come da fonte bibliografica:
 
-mescolare 5 g di ossido di antimonio Sb₂O₃ con 5 g di KOH e 5 ml di acqua.
Lasciare in riposo la pastella bianca, mescolando ogni tanto.
Se l'antimonio è un anfotero, lasciandolo così avvinghiato alla base forte formerà un po' di antimonito, K₃SbO₃.
Detto questo, l'ho lasciato in intimità con la potassa per una notte intera.
Il giorno successivo diluire con 90 ml di acqua e aggiungere 5,5 g di ossido di rame CuO come ossidante per portare l'antimonio da Sb³⁺ a Sb⁵⁺.
Portare all'ebollizione per un paio d'ore; per evitare l'evaporazione, ho collegato un refrigerante a ricadere, come in una sintesi organica.
Filtrare per ottenere un soluzione limpida; ritenevo l'operazione difficile e invece si filtra con facilità.
Evaporare poi per ebollizione ad un decimo del volume iniziale.
Conservare così com'è una porzione di questa soluzione perchè qui cominciano i veri problemi, che non sono riuscito a risolvere in nessuna maniera.
 
L'autore della procedura a questo punto dice di lasciar raffreddare ed aggiungere un egual volume di etanolo: mescolando si otterrà un precipitato viscoso aderente alle pareti del recipiente.
Raffreddare e filtrare, lavando sul filtro con etanolo al 50%.
Seccare velocemente all'aria e polverizzare la massa bianca.
Ho ripetuto più volte queste operazioni, volte a separare l'eccesso di KOH residua dal composto dell'antimonio, ma non riuscendo mai ad ottenere alla fine un composto solubile; sembra che tutto idrolizzi con estrema facilità ed in ambiente anche solo neutro si forma sempre un precipitato fioccoso.

Precipitato fioccoso (acido antimonico?) che si forma in varie fasi della sperimentazione con il piroantimoniato.

Questo NON è il piroantimoniato sodico, del tutto diverso.

Seccando il prodotto si ottiene una polvere del tutto insolubile ed inutile.
Dopo molte prove, per il test del sodio ho quindi utilizzato la soluzione contenente ancora parecchio KOH, senza più tentare la purificazione con etanolo.
 
Il "piroantimoniato di potassio" era considerato fino agli anni '50 come il sale acido di potassio dell'acido piroantimonico KH₂Sb₂O₇; successivamente si è visto che in realtà si tratta di un ortoantimoniato idrato KH₂SbO₄.2H₂O, assimilabile all'acquacomplesso K[Sb(OH)₆]; quest'ultimo per termolisi dà il vero piroantimoniato (ma che non è il reattivo per il sodio):
 
2 K[Sb(OH)₆ --> K₂H₂Sb₂O₇ + 5 H₂O
 
Infine ecco raggiunto in questo paio di fotografie qui sotto lo scopo di tutto questo accidente di lavoraccio (soprattutto bibliografico e di spreco materiali): vedere una soluzione di cloruro di sodio che precipita con un reagente!

Prova in bianco: soluzione molto diluita di piroantimoniato; si nota comunque un principio di idrolisi, nonostante la forte alcalinità residua.

Aggiunta di sol. di NaCl: prec. microcristallino: finalmente!
 
La precipitazione dello ione sodio non è immediata ma richiede un certo tempo e avviene meglio con il classico sfregamento delle pareti della provetta con una bacchetta di vetro; dopo qualche tempo si osserva il piroantimoniato di sodio sotto forma di un caratteristico precipitato microcristallino, che forma l'opalescenza che si vede nell'immagine.
 
Bello vero? Bah, quelle buon'anime di Delacroix, Berzelius, Knorre, Olschewski, Fremy potevano pur darmi la soddisfazione di ottenere un po' di polvere pura da mettere via... niente! 
Ma va bene lo stesso: il sodio venir giù l'ho visto, e tanto me lo faccio bastare.

Sintesi del Piroantimoniato di potassio; prima parte.

Se dovessi dire qual'è la preparazione chimica che più mi ha fatto tribolare direi che quella del piroantimoniato la metterei prima in classifica.
Perchè tanta difficoltà in quella che sembra una "banale" sintesi inorganica?
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Mi piacciono le cose un po' "esotiche": allora cosa c'è di più strano di un sale di sodio insolubile? Pochissimi sono i sali insolubili dei metalli alcalini, tant'è che per l'analisi qualitativa (quella classica) non vi si ricorre comunemente.

Il potassio si può precipitare come cobaltinitrito K₂[Co(NO₂)₆] (del quale ho già parlato), oppure con la reazione di Carnot come tiosolfato potassico-bismutico K₃[Bi(S₂O₃)₃], oppure ancora come cloroplatinato K₂PtCl₆.

E il sodio?
Il sodio è ancora peggio: costui precipita solo come "piroantimoniato" Na[Sb(OH)₆] col vecchissimo e glorioso reagente di cui vado a parlare, oppure come acetato doppio di sodio e uranile CH₃COO(UO₂)₂.CH₃COONa

E il litio?
Peggio del peggio: costui precipita solo come un periodato complesso di ferro e litio in condizioni particolari.
 
Per tali motivi era era da molto tempo che volevo produrmi un po' di piroantimoniato potassico per poter vedere il sodio cadere nella provetta come una pera matura.
 
Qui sono cominciati problemi, del tutto imprevisti: la procedura per la sintesi del reagente, che ritenevo assolutamente accessibile nella opportuna bibliografia storica, si è dimostrata quasi del tutto introvabile.
Tutti conoscono e citano (a questo punto ritengo solo per sentito dire...) il piroantimoniato, ma nessun testo da me consultato in tantissime ricerche, sia cartacee che virtuali, ne riportava una decente procedura di preparazione.
(A dire il vero una persona disponibile e competente mi aveva suggerito un metodo tratto da un antico testo, ma mi mancava l'antimonio metallico e la sintesi non era del tutto convincente per qualche motivo; idem per un'altra strana preparazione che avevo trovato chissà dove e che partiva dal tartaro emetico, cioè dal tartrato di potassio e antimonile).
 
Quindi buio quasi assoluto fino a chè... fino a chè mi sono venute in soccorso ancora una volta le ventiquattromila (!) pagine del Nouveau Traité de Chimie Minérale (P.Pascal, Masson ed., Paris, 1963).
In questa ponderosissima opera si trova anche una modalità di preparazione del piroantimoniato potassico, con tanto di citazioni di coloro che la fecero: Delacroix, Berzelius, Knorre, Olschewski, Fremy.

La prossima volta tenterò, sperando nell'aiuto di queste buone anime...

Piccolo intervallo estivo

Fine giugno - primi luglio 2012: caldo tropicale sull'Italia...

Aspettando il prossimo post, nell'intervallo ci sta questa vecchia immagine presa quando sperimentavo con le celle di Peltier: un bel becher fresco sudante che vorrebbe trasformarsi in acqua ghiacciata...

Evviva il caldo, evviva il freddo!