CHIMICA sperimentale

Intervallo con rose d'officina

Perchè rose d'officina?

Perche questa piccola casetta fa le veci di quella che io chiamo "l'officina".

In effetti contiene prevalentemente i miei attrezzi meccanici.
(Ciò che riguarda la chimica e altro si trova vicino, in un posto un po' meno bucolico ma più consono).

Guarda questa rosa rampicante come è uscita a sfidare sfacciatamente il tempo degli ultimi sei mesi: -MA LA VUOI SMETTERE DI PIOVERE- dice... Ecco un quintale di fiori... basta!-

L'ho fotografata qualche giorno fa in un attimo di tregua.
A venti minuti di strada si può calpestare la neve di maggio appena caduta, mentre qui, come quasi tutti i giorni, s'è visto cadere... acqua!

I "gas"... e il Ventennio

Quando si parla di gas, e per una fortuita combinazione viene associata la parola "regime" (qui intendo il nostro Ventennio) la mia fantasia visualizza immediatamente non una eterea sostanza aeriforme ma un paio di copertine di altrettanti libri d'epoca che riposano sullo scaffale che ho di fronte. Eccole:

I volumi in oggetto, degli anni '30, sono opera del Dott. Attilio Izzo, allora insegnante di Cultura militare presso l'Università di Pavia.
(Per la cronaca l'autore è famoso, fra l'altro, per un fondamentale e pregevole volumetto sulla pirotecnia, insostituibile opera per i cultori a vario titolo dei fuochi artificiali).

Questo mese, nel suo blog Arte e salute Emanuela Zerbinatti ospita il 28° Carnevale della Chimica; visto che si parla di gas, posso collegarmi a qualcosa di assai meno gioioso di un carnevale? Ci provo.

Come si deduce dalle immagini, a parte i facili moralismi e le considerazioni politiche che non voglio nemmeno sfiorare,  intendo parlare di sostanze chimiche, per usare un eufemismo, molto sgradevoli: i "gas" per uso bellico.
Con la premessa che quanto segue è per fare il punto della situazione esclusivamente dal punto di vista chimico e storico; ne parlo con tono leggero, senza nessun ammiccamento verso questo lato aberrante dell'uso della scienza.
Mai come questa volta si conferma l'universale principio secondo cui non è l'oggetto in sè stesso ad essere buono o cattivo, ma colui che lo usa.

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Il Regime fascista era molto sensibile alla divulgazione, scientifica o puramente informativa sulla protezione e l'uso degli aggressivi chimici; i libri di cui si vedono le copertine non sono particolarmente rari e la loro tiratura fu copiosa da parte di quella eccezionale casa editrice scientifica che fu l'Hoepli di Milano, con altrettanto buona diffusione.
Poichè il Governo strizzava l'occhio (direi anche tutti e due...) alla preparazione e al mantenimento di una macchina bellica efficiente, aveva tutto l'interesse a preparare la popolazione ad essere "pronta a tutto"; ci si doveva allenare anche a strane idee, come quella di starsene rintanati in un rifugio sigillato a girare la manovella di una ventola per ricambiare l'aria filtrata... visto che fuori la stessa era resa irrespirabile dai gas tossici lanciati da un indefinito (ma non tanto) nemico.
Si cercava insomma per quanto possibile di diffondere nel Paese, e l'Autore lo sottolinea più volte, una "coscienza chimica" di difesa. (Anche di attacco se necessario, ma allora a girare la manovella sarebbero stati gli altri...).

Tralasciando qualche occasionale evento precedente e di nessuna rilevanza storica, l'impiego bellico dei gas apparve sulle scene all'inizio nella Grande Guerra.
Sembra che la primissima sostanza usata sia stata il bromoacetato di etile CH₂Br-CH₂-COO-CH₂-CH₃, un lacrimogeno molto  potente, già nell'agosto del 1914.
E' certo comunque che nel novembre di quell'anno i tedeschi (e non potevano essere che loro, vista l'industria chimica che si ritrovavano) lanciarono sui francesi una montagna di shrapnels carichi di clorosolfonato di o-dianisidina (tralascio la formula), sostanza tossica e irritante.

Si impiegarono all'inizio delle ostilità principalmente sostanze lacrimogene, dall'effetto immediato ma non letale: cloroacetone CH₂Cl-CO-CH₃, bromuro di benzile C₆H₅-CH₂-Br e bromuro di xilile, assieme agli esteri etilici dell'acido alogeno-acetico (cloro-bromo-iodo acetato di etile X-CH₂-COO-CH₂-CH₃)

[A proposito di lacrimogeni: in occasione di qualche esperimento mi è capitato personalmente di provare fortuitamente la potenza di qualcuna di queste sostanze... e assicuro che da quel momento le ho eliminate seduta stante ed irreversibilmente dall'elenco dei miei potenziali reagenti...
Ma c'è di peggio: il titolo di lacrimogeno più potente credo spetti al cianuro di bromobenzile C₆H₅-CH(CN)Br, che ha un limite di irritazione di un decimo di milligrammo per metro cubo d'aria!]

Il primo vero dramma della guerra chimica fu quando a Ypres nell'aprile del '15 si cominciò ad usare un gas vero e proprio, il cloro.
Fu un'ecatombe annunziata, dato che il comando francese, pur a conoscenza dei preparativi tedeschi per un'offensiva in tal senso, non diede alcuna importanza alle informazioni che aveva.
In maggio fu provato su quel fronte anche il bromo, che non ebbe seguito soprattutto per il costo, mentre il cloro avrebbe dimostrato lungo tutta la guerra la sua nefasta efficacia.
Altra sostanza sperimentata senza seguito in quel periodo fu addirittura il dimetilsolfato (CH₃-O)₂-SO₂, importante reagente metilante estremamente tossico, ma forse più utile in un laboratorio che sul campo di battaglia.
Nel settembre del 1915 i francesi ebbero un'idea: riempire i proiettili con il CSCl₂, tiofosgene, brutta bestia pure questa, ma prontamente surclassata dal suo parente ossigenato e non solforato, il famigerato fosgene COCl₂.
Il fosgene fu un aggressivo fondamentale per tutti gli eserciti, ed è estremamente infido perchè uccide anche in modo imprevedibile e in ritardo, quando magari l'effetto soffocante è passato e sembra di avercela fatta...
Altri esperimenti furono l'aldeide acrilica (acroleina) CH₂=CH-CHO, e il triclorometilcloroformiato (difosgene) Cl-COO-CCl3, irritante e lacrimogena la prima, soffocante e molto più cattivo il secondo.

Nel luglio del '16 i francesi provarono la vincennite, ovvero il classico re dei veleni, HCN, l'acido cianidrico.
Il quale poverino è sì micidiale e velenosissimo, ma manca di una delle proprietà fondamentali per un aggressivo chimico da trincea: la persistenza.
E' troppo volatile e se ne vola via in un attimo, rendendone problematico l'impiego; nemmeno mescolandolo a più stabili cloruri di arsenico AsCl₃ e stagno SnCl₄ si risolse il problema e quindi non ebbe il successo sperato.
Idem per il comune idrogeno solforato H₂S, che riporto solo come curiosità; un piccolissimo posticino nella prima W.W. ce l'ha pure lui, anche se sono sicuro che abbia fatto più puzza che danni reali.
Sul nostro fronte gli austriaci sprimentarono la campiellite, a base di bromuro di cianogeno BrCN, roba tosta anche questa.
C'è da ricordare che quasi tutti gli aggressivi avevano un nome convenzionale per ogni esercito, derivante o dalla località di primo impiego o un nome di fantasia. Il più famoso e conosciuto è l'Yprite (lo vedremo fra poco), che prende il nome dalla già citata e tristemente famosa località di Ypres.
Dopo la cloropicrina NO₂-CCl₃, abbastanza usata,  venne il 1917, anno nel quale la terribile chimica di guerra (ma tutto è terribile in guerra, non saprei a chi o a che cosa assegnare la palma...) ebbe il massimo sviluppo.

E così in quella atroce estate del '17 arrivò la schifosa yprite, il bis-2-cloroetilsolfuro ClCH₂-CH₂-S-CH₂-CH₂Cl, la cui formula sta pure sulla copertina del libro, a significarne l'importanza che ebbe, da allora in poi.
Schifosa perchè l'yprite ha tutte le caratteristiche di un ottimo war-gas: è un potentissimo vescicante, lacrimogeno accecante, tossico, di lunga persistenza, agisce subdolamente in ritardo, penetra dappertutto, è facile produrla e costa pure poco.
E' stata usata da tutte le forze in campo, fin quasi ai giorni nostri... e non aggiungo altro.

Nel 17' arrivarono altre chimicamente "interessanti" sostanze: le arsine.
Le arsine sono derivati dell'idrogeno arsenicale (arsina AsH₃), nella quale l'idrogeno è variamente sostituito da un alogeno e gruppi organici. E così abbiamo l'etildicloroarsina CH3-CH2-As-Cl2, la dimetilcianoarsina (CH₃)₂=As-CN, la fenildibromoarsina C₆H₅-AsBr₂, la difenilfluoroarsina (C₆H₅)₂-AsF, l'Adamsite o cloruro di fenarsazina (con tre anelli benzenici condensati più l'arsenico e il cloro).
In ogni caso la famiglia completa delle arsine è numerosa.
Tutte queste sostanze hanno in comune sia un potentissimo effetto starnutatorio e sia la capacità di poter essere disperse in forma di aerosol in particelle talmente piccole da non venir fermate dalle prime maschere antigas; il combattente era costretto a togliersi la maschera e così cadeva vittima di un altro gas letale (di solito fosgene) mescolato all'arsina.
Verso la fine della guerra anche gli americani diedero il loro contributo a questa folle chimica, inventando la lewisite, dall'odore di geranio e difficilissima da fermare.
E' la cloroetenildicloroarsina Cl-CH=CH-AsCl₂.

Finalmente la prima guerra mondiale finì, e passò anche il Ventennio, che i gas di guerra tenne in notevole considerazione.
Ma non terminò la ricerca di sostanze sempre più micidiali, ad est come a ovest.
Sembra impossibile, ma da che mondo è mondo le guerre non hanno mai insegnato granchè.
La ricerca portò alla fine degli anni trenta a sostanze ben più micidiali, nelle quali l'elemento chiave è il fosforo... ma di queste e di altre sostanze più moderne e famose non voglio parlare ora.
Termino con una foto emblematica, presa dal medesimo libro di Izzo.

Sono sicuro che l'immagine si commenta da sola.

La chimica di Jules Verne

Mi è sempre rimasta impressa fin da bambino (quando lessi il libro la prima volta) l'ingegnosità con la quale uno dei protagonisti del famosissimo romanzo "L'Isola misteriosa" riesce a superare varie difficoltà di sopravvivenza trovandosi relegato assieme ai compagni in una sperduta quanto indefinita isola.
Verne ci dà in questo testo un perfetto saggio di quella divulgazione scientifica ottocentesca, un po' semplicistica ed ingenua ma mai campata in aria, che caratterizza molti romanzi del secolo romantico.
Sarebbe assolutamente inconcepibile in un racconto moderno scendere in particolari tecnico-scientifici come fa Verne nel 1874; la scienza (e la chimica in particolare) stava vivendo allora la sua prorompente giovinezza e si affacciava ad un pubblico che la "beveva", assetato delle sue stupefacenti novità mai viste prima; non per niente è in questo periodo che il pubblico dei periodici illustrati comincia a bere pure quei miracolosi quanto improbabili "elisir" propinati dalla nascente industria pubblicitaria con le bellissime illustrazioni d'epoca che conosciamo.

Ma veniamo all'Isola misteriosa e alla sua chimica.

I protagonisti sono l'ingegner Cyrus Harding, il giornalista Gideon Spilett (c'è sempre un giornalista tra i protagonisti nei romanzi di avventura dell'ottocento!) e altri personaggi, tutti naufraghi in mezzo ad un oceano ai limiti del mondo.

Ad un certo punto della narrazione (i fatti che ci interessano succedono nel capitolo XVII°) occorre far saltare in aria un grande banco di granito per abbassare il livello di un lago... ma come fare?
Naturalmente i naufraghi non hanno polvere da sparo... ma hanno due importanti assi nella manica!
Le conoscenze tecniche e l'inventiva di Cyrus... e la fantasia di Jules Verne.

Tramite quest'ultima si era scoperto che nell'isola vi era un giacimento di scisti piritici e di salnitro.
[Mi permetto di fare un veniale appuntino a Verne, che lo chiama proprio nitrato di potassio: forse era più verosimile, dato che siamo in un'isola dei mari del Sud, riferirsi ad un deposito di Nitro (nitrato di sodio) derivante da guano, ma tant'è].

Sentite sentite come procede il nostro ingegnere per abbassare il livello del lago.
Semplifico e metto in ordine cronologico.

- Una giornata è stata dedicata per trasportare diverse tonnellate (sic!) di scisti piritici in un luogo adatto.

- Una giornata è stata dedicata a comporre un singolare forno di arrostimento: -"un mucchio di rami e di legna tagliata, dei pezzi di scisti piritici, il tutto ricoperto da un sottile strato di pirite, precedentemente ridotto alle dimensioni di una noce. Il tutto alternato su più strati, in un mucchio enorme, poi rivestito di terra ed erba e con apposite aperture di sfogo per i fumi. Ciò fatto, hanno dato fuoco al legno, il calore si è comunicato allo scisto, che ha preso fuoco dato che conteneva carbonio e zolfo"-
(In pratica hanno proceduto proprio come facevano, a parte la materia prima, nel medesimo periodo storico i carbonai delle mie montagne).

- Per la trasformazione chimica completa sono occorsi molti giorni; il solfuro di ferro è stato ossidato a solfato, l'alluminio degli scisti idem; il resto è rimasto sotto forma di ceneri.
Almeno così Verne la racconta.

- Nel frattempo viene ammazzato un dugongo (!), un grosso mammifero dei mari caldi ricco di grasso.
L'intento era ottenere della glicerina dal grasso... (e qui già cominciamo a sospettare dove si vuole andar a parare, vero?).
Ma per isolare la glicerina dal grasso serve un alcale forte, come la soda. Che fare?
Idea di Cyrus: visto che sulla riva abbondano delle piante marine, ne fa raccogliere in gran quantità.

- Diversi giorni sono dedicati per bruciare in fosse all'aperto queste piante (alghe?) con vivissimo fuoco -"fino quasi al punto di fusione della cenere, e il risultato di questo incenerimento era una massa grigia, nota da tempo col nome di "soda naturale"- 
Almeno così Verne la racconta.

- A questo punto l'ingegnere tratta il grasso con la soda, e ottiene da un lato un sapone solubile e dall'altra una sostanza neutra... la glicerina. (E questa è fatta!).

- Nel frattempo, i coloni (che hanno già perso l'appellativo di naufraghi e diventano coloni, come di moda all'epoca) hanno costruito una fornace di argilla refrattaria, che sarebbe servita per la distillazione del solfato di ferro appena quella specie di carbonaia avesse finito di produrre la sua trasformazione chimica e di fumare.

- Quando il mucchio di pirite è completamente ridotto (io direi ossidato... ma non andiamo tanto per il sottile) il risultato dell'operazione è una miscela di solfati di ferro e alluminio, solubili, e ceneri insolubili. Il tutto viene posto in una vasca, decantato e poi -sentite questa- addirittura sottoposto a cristallizzazione frazionata!
I cristalli di FeSO₄, meno solubili, si depositano, e le acque madri con il solfato di alluminio eliminate.
Si ha alla fine una gran quantità di solfato di ferro.
(E anche questa è fatta!).

- Adesso occorre produrre acido solforico.
Vuoi che Cyrus non sapesse che in Boemia si produceva da secoli l'acido solforico di Nordhausen distillando a secco il solfato ferroso eptaidrato? Vuoi che non lo sappia? Infatti ben lo sapeva...

- Detto fatto, pone il vetriolo verde nel forno refrattario (munito di camino a mo' di storta) e... magia!
Dodici giorni dopo aver iniziato il progetto, il chimicissimo ingegnere si trova possessore anche di una buona quantità di un prezioso "agente": l'H₂SO₄. (Addirittura sotto forma di oleum!).

- Adesso per i suoi piani occorre produrre acido nitrico.
Beh, questo è facile. Abbiamo visto che sull'isola c'era un giacimento di nitro: basta distillarlo in presenza di acido solforico... et voilà una buona quantità anche di HNO₃ fumante!

- Sentiamo ora Verne: "...ma in ultima analisi, per che cosa avrebbe utilizzato questo acido nitrico? Su questo i suoi compagni erano ancora ignoranti, perché non aveva rivelato l'ultimo particolare del suo lavoro. Tuttavia, l'ingegnere stava volgendo al termine, e l'ultima operazione gli ha fornito il materiale che gli serviva. Ha messo dunque l'acido nitrico in presenza di glicerina, che era stata precedentemente concentrata mediante evaporazione in un bagno d'acqua, ed ottenuto anche senza usare miscela refrigerante, diverse pinte di un liquido oleoso giallastro.
Questa ultima operazione Cyrus Harding l'aveva fatta da solo, lontano, perché sapeva che c'erano pericoli di esplosione; quando portò una bottiglia di questo liquido da mostrare ad i suoi amici, disse solo "questa è la nitroglicerina!"

- Il giorno successivo i coloni, improvvisatisi minatori, utilizzano niente meno che dieci litri di pura nitroglicerina per l'operazione di sbancamento!
Rimane la questione di accensione della sostanza esplosiva. Verne spiega che ordinariamente la nitroglicerina si accende utilizzando un detonatore al fulminato che, scoppiando, provoca l'esplosione principale; in mancanza di questo, la sostanza brucerebbe senza esplodere.
Ma Cyrus Harding sapeva (ma quante cose sapeva Cyrus Harding!) che la NGL ha la proprietà esplodere per urto... e cosa fa allora? Sparge sulla roccia alcune gocce di nitroglicerina, vi appende sopra un pesante martello con uno spago spalmato di zolfo come una miccia rudimentale e... tutti al riparo!

- La fibra rimane in fiamme per 25 minuti (che miccia lunga!) e infatti 25 minuti più tardi una esplosione terrificante scuote l'isola. I coloni, pur lontani più di due miglia,  vengono gettati a terra dallo spostamento d'aria... il risultato voluto è ottenuto, il livello del lago si abbassa. Evviva, Cyrus, sei grande!

Come dicevo all'inizio, questo brano dell'Isola misteriosa che ho riassunto a modo mio, è uno di quelli (magari li ricordassi tutti!) che si sono impressi fin da piccolo nel mio DNA, facendomi appassionare da tempo immemorabile alla chimica .
Che più sperimentale di quella di Cyrus non potrebbe essere.