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 Divenuto sacerdote il 23 settembre 1600, fu prima a Tolosa e poi a Parigi. Qui conobbe il famoso teologo Pierre Bérulle e San Francesco di Sales, divenendo nel 1610 cappellano elemosiniere della Regina Margherita di Valois.
Per breve tempo fu parroco di Clichy, nei sobborghi di Parigi e poi cappellano e precettore della ricca famiglia dei Gondi. Qui scoprì la sua vocazione più autentica, il servizio ai poveri, e per questo abbandonò il suo vantaggioso incarico per farsi parroco a Chatillon les Dombes, dove, a contatto con la miseria, capì che la carità deve essere organizzata per essere efficace.
Nel 1617  fu nominato parroco a Chatillon-les-Dombes, vicino a Lione, dove fondò la prima Compagnia della Carità, un gruppo di signore che si misero insieme per organizzare l'assistenza delle famiglie povere attraverso la visita personale a domicilio. Le Compagnie della Carità sono diventate oggi i Gruppi di Volontariato Vincenziano.
Vincenzo De Paoli fu nominato in seguito Cappellano generale delle galere di Francia e in tale veste svolse un'opera continua e preziosa di assistenza per i condannati.
Più tardi, nel 1643, entrò a far parte del Consiglio di Coscienza della Regina Anna d'Austria, vedova di Luigi XIII e si impegnò a fondo nella lotta contro gli Ugonotti.
E' invece del 1625 la fondazione della Congregazione della Missione, l'opera che riuniva un gruppo di sacerdoti e che si proponeva la predicazione della fede tra i poveri e nelle campagne. La Congregazione prendeva fissa dimora a Parigi nel 1632 nel grande Priorato di San Lazzaro e si diffuse rapidamente in molte parti dell'Europa, occupandosi anche della formazione del clero.
Del 1633 fu ancora la creazione delle Figlie della Carità con la collaborazione di Santa Luisa de Marillac, che assunsero il compito di sostenere l'attività delle Compagnie della Carità. Erano suore non più chiuse nei conventi, ma sparse nel mondo a servizio dei poveri ovunque si trovassero.

Fu merito particolare di Vincenzo De Paoli quello di aver capovolto l'atteggiamento allora prevalente nei confronti dei poveri, che era di allontanamento ed emarginazione, per andarne in cerca e soccorrerli attraverso l'aiuto e la collaborazione di quanti più fosse possibile, ispirandosi alla carità evangelica, che vede nel povero la persona di Cristo. Per tutta la sua vita, Vincenzo diresse e guidò con mano ferma e amorevole le opere da lui fondate.

La coerenza interna del suo pensiero e della sua azione nasce proprio dall'unione di carità e Vangelo. Aveva scoperto di essere stato ricercato da Dio, raggiunto da Lui. Si sentiva amato e voleva amare. Il suo zelo, la sua passione per le anime era unicamente espressione del suo amore per Dio.

Il 27 settembre 1660, a Parigi,  Vincenzo morì, seduto su una sedia, vicino al fuoco... come in attesa di qualcuno.
La sua ultima parola: "Gesù".  Fu canonizzato il 16.06.1737.