CHIMICA sperimentale

Una volta (non l'anno scorso, un po' di più...) bastava andare dallo speziale, dire di essere perseguitati dai topi, chiedere una bustina di "arsenico" ed il gioco era fatto: ecco una decina di grammi di bianca anidride arseniosa a disposizione per qualsiasi evenienza!
Se poi "l'evenienza" consisteva nell'avvelenare il marito dopo il giusto tempo per non destare sospetti, chi se ne sarebbe accorto?
Valli poi a trovare i milligrammi di As₂O₃ nelle viscere del malcapitato!

Ma poi, nel 1836, a dare una mazzata alle avvelenatrici (come si sa l'uso del veleno è da sempre prevalente appannaggio del gentil sesso!) è arrivato l'apparecchio di James Marsh...

Ecco dettagliatamente in cosa consiste e come veniva adoperato questo geniale congegno per la ricerca dell'arsenico, in uso dalla sua invenzione e fino ad una cinquantina di anni fa o anche meno.

Nel matraccio di sinistra K di circa 150 ml vengono posti circa 7 grammi di zinco granulato, assieme a 20 ml di acido solforico diluito (1 a 7); si ha un regolare sviluppo di idrogeno, che viene essiccato dal cloruro di calcio presente nell'essicatore C e che dopo una ventina di minuti avrà scacciato tutta l'aria presente nell'apparecchiatura.
Si accende ora l'estremità di B (a destra), dove il gas produrrà una piccola fiammella di 2-3 mm; si regola la costanza di tale efflusso raffreddando o riscaldando opportunamente il matraccio.
Naturalmente è essenziale che tutti i reagenti adoperati siano assolutamente esenti da impurezze arsenicali, e ciò viene preventivamente verificato scaldando fortemente il tubo B: se nei primi venti minuti NON si ha formazione di uno specchio nero nel capillare finale a destra i reagenti si possono considerare puri e idonei alla prova.
(Tracce di arsenico potrebbero essere contenute sia nello zinco sia nell'acido solforico).

A questo punto si accende il bunsen sotto il tubo infusibile A e si versa nell'imbuto graduato T la soluzione da analizzare, acidificata con acido solforico; devono essere del tutto assenti sostanze organiche, ossidanti, cloruri e solfuri, e pertanto la soluzione deve essere opportunamente e accuratamente preparata.
Ometto i particolari di questa preparazione, lunga e laboriosa, poichè non credo proprio che a qualcuno possano interessare dettagli fino a questo livello...

Se la sostanza da analizzare contiene arsenico, per l'azione dell'idrogeno nascente sviluppato dallo zinco in ambiente acido si viene a formare nel matraccio K una certa quantità di idrogeno arseniato, o arsina AsH₃, per esempio:

As₂O₃ + 12 H --> 2 AsH₃ + 3 H₂O

Questo gas, passando attraverso il tubo rovente A viene scisso in idrogeno e arsenico, il quale si deposita in forma di specchio nero nel capillare d, raffreddato da un filo d'acqua che cade dalla capsula W.
Ottenuto lo specchio, si taglia il tubo un po' oltre il capillare e lo si può comparare con altri ottenuti da quantità note di arsenico e poi si eseguono le prove di conferma.
A tal fine si riscalda il capillare a piccola fiamma tenendolo inclinato, in modo che l'arsenico venga ossidato dalla corrente d'aria formando anidride arseniosa As₂O₃:

2 AsH₃ + 3 O₂ --> As₂O₃ + 3 H₂O

rilevabile anche per l'odore agliaceo che spande durante il riscaldamento anche a bassissime concentrazioni (ne basta un centesimo di milligrammo).
L'As₂O₃ si deposita nella parte fredda interna del tubo, in forma di piccolissimi ottaedri splendenti ben visibili con opportuno ingrandimento; ciò in genere basta per la conferma definitiva (vi sono ulteriori prove, che ometto).

Lo specchio di arsenico, a differenza dall'antimonio (anche questo forma lo specchio) è solubile in ipoclorito alcalino, e quindi si può differenziare:

2 As + 5 NaClO + 6NaOH --> 2 Na₃AsO₄ + 5 NaCl + 3 H₂O

La sensibilità dell'apparecchio di Marsh è elevatissima: si possono rilevare quantità di arsenico fino a un decimillesimo di milligrammo, e, notare bene, non con un apparecchio moderno "con la spina" (come io chiamo questi eccezionali apparecchi attuali di analisi di sensibilità spaventosa), ma con della semplice vetreria e qualche reattivo, tutte cose disponibili fin dai primi dell'ottocento!
Poichè tutte le medaglie hanno anche un rovescio, l'estrema sensibilità del metodo di Marsh aveva anche qualche inconveniente, come abbiamo visto l'altra volta sulla pelle della povera Marie Lafarge.

L'apparecchio di Marsh ha comunque contribuito in quel secolo a far diminuire drasticamente i crimini legati all'arsenico, allora molto diffusi, facilitati soprattutto dal "normale" possesso di anidride arseniosa per la lotta alla sterminata popolazione di topi che allora imperversavano sia nel granaio del contadino, sia (e magari soprattutto...) nella cucina della signora contessa!