CHIMICA sperimentale

La reazione di L.Stahre è un metodo analitico per la rilevazione dei citrati.
L'acido citrico, di cui qui a sinistra si vede l'immagine, si trova oltre che negli agrumi nel succo di molti frutti.
E' un acido tribasico, solubile nell'acqua, con il sapore acidulo caratteristico che tutti conosciamo. I citrati alcalini ed i citrati dei metalli pesanti formano complessi facilmente solubili; poco solubili o insolubili sono invece i citrati metallici da soli.
Ho provato il vecchio test di L.Stahre (1895), interessante anche per le reazioni su cui si basa.
Se condotto bene, il test è specifico e molto sensibile.
Ecco come procedere:

- si aggiunge alla sol. di un citrato (nel mio caso una piccola quantità di citrato di sodio in 10 ml di acqua) qualche goccia di H₂SO₄ diluito e altrettante di KMnO₄ N/10 e si scalda dolcemente per favorire l'ossidazione ma senza oltrepassare i 30-40°.
La soluzione imbrunisce per formazione di MnO₂, mentre l'ac. citrico si ossida come vedremo poi.
Con un paio di gocce di ossalato ammonico e 1 ml di H₂SO₄ diluito la soluzione torna perfettamente limpida.
Aggiungendo ora qualche goccia di acqua di bromo, si ha intorbidamento per la formazione di un precipitato bianco cristallino di pentabromoacetone CBr₃-CO-CHBr₂
Il funzionamento della reazione si basa sulla ossidazione dell'acido citrico con KMnO₄ ad acido acetondicarbossilico (perde un C e va via CO₂), il quale con bromo viene alogenato a pentabromoacetone (e perde altri due C con CO₂).

Poichè a caldo l'ac. acetondicarbossilico si decompone subito in acetone e CO₂, e l'acetone non è facilmente bromurabile, occorre scaldare appena il necessario durante l'ossidazione, altrimenti la reaz. è meno sensibile.
Ecco le reazioni:

la prima è l'ossidazione dell'acido citrico da parte del permanganato

COOH-CH₂-C(OH)(COOH)-CH₂-COOH + O -->
--> CO₂ + H₂O + COOH-CH₂-CO-CH₂-COOH    acido acetondicarbossilico

la seconda è la bromurazione dell'acido acetondicarbossilico

COOH-CH₂-CO-CH₂-COOH + 5 Br₂ --> 2 CO₂ + 5 HBr + CHBr₂-CO-CBr₃

In sostituzione dell'acqua di bromo, si può usare qualche cristallo di bromuro di potassio, il quale con H₂SO₄ e KMnO₄ fornisce la necessaria quantità di bromo.

10 KBr + 2 KMnO₄ + 8 H₂SO₄ --> 5 Br₂ + 6 K₂SO₄ + 2 MnSO₄ + 8 H₂O

Nella foto si vede a sinistra il prec. bianco (leggermente giallino perchè ho abbondato con l'alogeno) e a destra l'acqua di bromo, della quale sono state usate un po' di gocce.
 

Lo sfondo delle foto è in tema stagionale estivo ed il luogo agreste montano: una pianticella di ribes rosso, qualche acino di uva spina quasi matura, prati, abeti e nuvole... ingredienti ideali per meditazioni chimiche e relative riposanti esperienze.