CHIMICA sperimentale

Chimica ed Arte: il Verde di Parigi

Ambientandoli in periodo vittoriano, ho parlato poco tempo fa di certi singolari avvelenamenti il cui colpevole era il verde di Parigi.
Forse val la pena di conoscere meglio questo interessante pigmento inorganico, che non è solo servito ad avvelenare la gente, ma è stato molto più utile per rasserenarne lo spirito! Impossibile? Seguitemi...

Chimicamente questo composto colorante è un sale di rame e sappiamo che quasi tutti i sali di rame o sono azzurri o sono verdi. Un pigmento per essere utilizzabile deve essere del tutto insolubile in acqua e per quanto possibile inalterabile nel tempo, quindi in pratica i sali di rame effettivamente adatti allo scopo sono molto pochi.
La reale composizione di questo sale doppio non è sempre esattamente definita poichè può variare leggermente a seconda del metodo di preparazione, ma si assume che corrisponda alla formula 3Cu₃(AsO₃)₂.Cu(C₂H₃O₂)₂, ovvero tre molecole di arsenito legate ad una molecola di acetato di rame.

Non è un colorante antichissimo (nemmeno rinascimentale per intenderci), ma fu inventato verso la fine del '700; il suo successo fu però rapido e divenne diffusissimo nella pittura ottocentesca per la sua tonalità brillante e nello stesso tempo naturale.
Si otteneva a quei tempi esponendo lastre di rame a vapori di aceto (CH₃-COOH) ed all'azione dell'anidride arseniosa As₂O₃, oppure con altri metodi, ma ottenendo alla fine una bella polvere verde dai numerosi nomi più o meno di fantasia; eccone alcuni:

verde di Parigi, verde di Schweinfurt, verde imperiale, verde di Vienna, verde pappagallo, verde smeraldo, verde mitis, verde di Lipsia, verde patentato, verde nuovo... credo che bastino! Il fatto che siano così numerosi è chiara testimonianza del suo grande successo commerciale.

Molto simile al verde di Parigi è il verde di Scheele, al quale manca però la componente acetica ed è pertanto arsenito di rame CuHAsO₃; anch'esso non ha sempre una ben definita composizione poichè i rapporti tra arsenico, rame e molecole d'acqua legate dipendono dal metodo di preparazione.
Sono tutti composti molto velenosi, ed è curioso il fatto che il verde di Parigi prende il nome dal fatto che nel secolo romantico veniva impiegato per la derattizzazione delle suggestive fogne di Parigi (consiglio molto di andarle a visitare!).

Altro impiego poco conosciuto di questo colorante fu la lotta contro la zanzara anofele durante la bonifica dell'Agro Pontino negli anni '30, quando la malaria era una malattia endemica diffusissima in tanti parti d'Italia.

In ambito artistico era uno dei verdi preferiti da Cezanne, Van Gogh e altri artisti di quella splendida età pittorica che fu l'impressionismo.
Si dice addirittura che le malattie di questi due pittori (ma chissà di quanti altri!) derivassero anche da un cronico avvelenamento da arsenico e mercurio (quest'ultimo sotto forma del rosso vermiglione, HgS).

Alla fine i tempi sono cambiati, ha prevalso il buon senso ed il verde di Parigi è stato totalmente bandito dall'uso e sostituito da pigmenti meno pericolosi, fino ad arrivare a metà del secolo scorso alle ftalocianine di rame dalle varie tonalità e del tutto inalterabili nel tempo (ved. nel blog un po' più indietro) .
Cercare oggi in commercio il verde di Parigi è naturalmente un'impresa impossibile. però se proprio lo volete vedere eccolo qui sotto:

Lo accompagno volentieri con un quadro di Cezanne e uno di Monet, nei quali, ci giurerei, l'acetoarsenito di rame è il protagonista fondamentale. E poi dicono che la Chimica e l'Arte non vanno d'accordo...

Divagazioni tra reagenti e acido nitrico

In un laboratorio di chimica sperimentale bene organizzato, i reagenti (quelli che le persone comuni chiamano "le sostanze"), dovrebbero essere talmente numerosi da rasentare l'assurdo, per permettere (almeno in teoria) di progettare una qualsiasi reazione che capitasse di dover fare.
E' evidente che questo caso limite non esiste, tanto meno nella realtà hobbistica come la mia, nella quale i reagenti presenti, pur essendo un discreto numero, sono sempre inesorabilmente di gran lunga meno numerosi di quelli che vorrei.
Può succedere che ci sia magari una bottiglietta contenente una sostanza rara ed esotica e contemporaneamente che manchi un reagente importante e fondamentale; ma in fin dei conti, non essendoci alcuna finalità professionale, tutto fa parte del gioco, il quale è destinato a far sempre a pugni con le scarse risorse disponibili!
Dicevo dunque dei reagenti: ci sono delle sostanze che in qualsiasi laboratorio chimico non possono mancare; sostanze senza le quali nemmeno si comincia a parlare di chimica.
Ma quali sono le più importanti?
Se dovessi per forza sceglierne solo tre sulle migliaia possibili direi: acido solforico, acido cloridrico, acido nitrico.
La perfetta Triade! Un lab senza questi acidi sarebbe come un panificio che pretendesse di fare il pane senza acqua, farina e lievito...

E' possibile farsi in casa questi acidi? La risposta è sicuramente NO per l'acido solforico, SI' per gli altri due, ma il lavoro è conveniente solo per casi particolari.
Per esempio, un caso particolare per certe reazioni organiche è la necessità di avere acido nitrico concentratissimo (circa al 95-96%) mentre commercialmente lo si trova comunemente al 65-67%; come risolvere il problema?
O lo si compra (opzione totalmente esclusa, l'HNO3 al 96% è molto costoso!) oppure... lo si fa. Ecco come:

Materiale necessario:

- Potassio nitrato KNO₃
- Acido solforico H₂SO₄
- vetreria opportuna

Stavolta occorre fare una sottolineatura sul termine "opportuna": la vetreria deve essere categoricamente "normalizzata", ovvero di qualità e con tutti i giunti di vetro smerigliato di dimensioni standard, per assicurare una tenuta perfetta; niente deve essere di gomma, plastica o materiali non resistenti alla potentissima aggressività dell'acido nitrico concentrato. La semplice reazione da sfruttare sarà la seguente:

KNO₃ + H₂SO₄ --> KHSO₄ + HNO₃

- In un pallone da 500 ml introdurre 100 g di KNO₃ e 100 ml (184 g) di H₂SO₄ concentrato. L'acido solforico è in grande eccesso (quasi il doppio) rispetto alla quantità stechiometrica e serve per trattenere il più possibile l'acqua derivante dalla decompozione dell'acido nitrico. Agitare brevemente il pallone e chiudere immediatamente predisponendo il tutto per la distillazione, con adatto termometro e refrigerante Liebig.
Scaldando cautamente a piccolissima fiamma la miscela acido/sale si osserverà lo sviluppo di biossido d'azoto NO₂ (o ipoazotide, un gas colore rosso bruno dovuto alla parziale decomposizione dell'HNO₃) e pian piano superati di poco gli 80° l'acido formatosi comincerà a condensare nel refigerante e nella beuta di raccolta come un liquido giallino.
E' opportuno collegare con un tubetto siliconico la codetta di sfiato del beccuccio del Liebig ad un recipiente di neutralizzazione contenente una soluzione di NaOH, in modo che nell'ambiente non venga rialsciato alcun vapore acido.

Tutto deve potere essere svolto con la massima tranquillità e sicurezza.
Durante la distillazione la temperatura tende a salire fin oltre i 100°; smettere la distillazione quando si sono raccolti poco più di 35 ml di HNO₃; questo si presenta come un liquido giallo (il colore deriva dagli ossidi d'azoto che contiene in soluzione) fumante all'aria, estremamente irritante, corrosivo e pericoloso, da trattarsi quindi con le massime precauzioni, e va conservato in una bottiglia con tappo smerigliato.

Il peso di 10 ml esatti è stato di 15 g, quindi l'acido ottenuto in questo modo ha densità 1,5 - corrispondente ad una concentrazione del 96%, esattamente come mi ero proposto di ottenere.

Quest'acido mi è poi servito per la nitrazione dell'anidride ftalica (ved. luminol); il rimanente servirà per altre nitrazioni toste, nei casi in cui è difficile introdurre un nitrogruppo -NO₂ in una molecola se non si ha a disposizione HNO₃ quasi al 100%.

Un bel soffritto di cipolla

Sintesi del 2-Naftalensolfonato sodico

Bando alle ciance, oggi lo chef ha un raptus hard e propone a tutti i commensali un piatto di chimicaccia da stomaco buono:
il 2-naftalensolfonato sodico.
E' come un piatto di fagioli col lardo: o piace o non piace, senza tanti sofismi.
(In realtà lo chef non è così grossolano, ma ha un remoto secondo fine: l'idea di tentare di trasformarlo in futuro in qualcosa di più sfizioso: il beta-naftolo... ma se ne riparlerà).

Veniamo subito al sodo, ecco cosa occorre:
- naftalene C₁₀H₈
- acido solforico
- sodio idrossido
- sodio cloruro
- vetreria opportuna

- in un pallone a due colli da 250 ml con applicato imbuto separatore e termometro che tocca quasi il fondo, introdurre 50 g di naftalina finemente macinata e riscaldare prima fino a fusione (80°) e poi piano piano fino a raggiungere la T di 160° (tolleranza di più o meno 5 gradi).
Dall'imbuto separatore far gocciolare lentamente, sempre agitando e in circa 5 minuti, 45 ml di H₂SO₄ conc., controllando che la temperatura si mantenga nel range previsto.
La miscela scurisce notevolmente; cessare il riscaldamento e tenerla in agitazione per altri 5 minuti.
[Non ho immagini per queste prime fasi].

Lasciar raffreddare e versare il prodotto in un becker da un litro contenente 500 ml di acqua, mescolando.
Se la solfonazione è stata corretta non si deve avere separazione di naftalina indecomposta ma tutto si deve sciogliere perfettamente (rimane una opalescenza dovuta ad una piccola quantità di 2-dinaftilsulfone C₁₀H₇-SO₂-C₁₀H₇) insolubile).
Portare poco sotto l'ebollizione e neutralizzare la soluzione con NaOH al 20%; siccome c'è H₂SO₄ in eccesso ne serve una buona quantità e verso la fine procedere molto lentamente, senza far diventare basica la soluzione.
Portare all'ebollizione e se non si ha soluzione completa aggiungere lentamente acqua bollente fino ad avere una soluzione leggermente scura ma perfettamente limpida.

Lasciando raffreddare si ha abbondantissima separazione di 2-naftalensulfonato sodico, che essendo leggero e voluminoso fa quasi solidificare tutta la massa.
Filtrare su buchner (se è piccolo farlo in più passaggi) spremendo bene il prodotto, che rilascia l'acqua molto facilmente.
Ricristallizzare il prodotto come segue: preparare circa un litro di soluzione di NaCl al 10% ed in 500 ml di questa portata all'ebollizione sciogliere il prodotto mescolando energicamente; se non si scioglie tutto aggiungere ancora dell'acqua salata bollente, fino ad avere anche questa volta una soluzione limpida.
Filtrare come sopra, spremere il pù possibile e lavare appena appena con acqua ghiacciata e poi lasciar seccare all'aria.

Il 2-naftalensulfonato sodico si presenta sotto forma di squamette voluminose e leggere di colore leggermente beige e con una traccia odorosa del prodotto di partenza (ho detto una traccia, non deve puzzare di naftalina!).
La sintesi è abbastanza facile (ma attenzione alla T°!); rispettando le condizioni operative si riesce a rendere minima la solfonazione in posizione alfa (l'1-naftalensulfonato è più critico da fare) e non occorre alla fine separare gli isomeri.

La purificazione è discretamente lunga ma porta ad una buona quantità di prodotto e una volta tanto il costo è minimo (resa circa 55 g).

Ricordo che la vera naftalina non è più usata come antitarme da tantissimo tempo; è stata sostituita dal 1-4-diclorobenzene Cl-C₆H₄-Cl il quale a sua volta è stato sostituito dalla molto più gradevole canfora C₁₀H₁₆O

That's all folks! Non è il caso di dire buon appetito... a meno che non ci sia in giro qualcuno che si chiama Eta Beta.

Ambientalismo vittoriano

Giro di boa

Buon duemilaundici!