CHIMICA sperimentale

Sintesi della Fenilidrossilammina

In ambiente acido e fortemente riducente, i nitrocomposti aromatici portano alla formazione della corrispondente ammina; è noto per esempio che il classico metodo di produzione dell'anilina parte dal nitrobenzene che viene ridotto con ferro e acido cloridrico diluito.
Il processo di riduzione non è unico e risente fortemente delle condizioni e del pH di reazione, tanto che usando ambienti riducenti intermedi si possono isolare prodotti diversi.
Semplificando, si può dire che la riduzione completa del nitrobenzene può essere così riassunta:

la reazione procede dal nitrobenzene, al nitrosobenzene, alla fenilidrossilammina, all'anilina.
In ambiente alcalino si possono formare anche azoxibenzene, azobenzene, idrazobenzene, quindi la situazione pratica se vogliamo è molto variegata.

Ho trovato una procedura su un vecchio testo (Cumming, 1937) per la sintesi della fenilidrossilammina C₆H₅-NH-OH, procedura del tutto attendibile perchè ho verificato che è quasi identica a quella del Vogel, che è indubbiamente una delle massime Bibbie dell'organica sperimentale.

Materiale occorrente

- nitrobenzene C₆H₅-NO₂
- ammonio cloruro NH₄Cl
- zinco polvere Zn
- cloruro di sodio
- etere

- In un becker da 250 ml, sciogliere 6 g di NH4Cl in 250 ml di acqua e aggiungere 12 g (10 ml) di nitrobenzene.
(Ricordo che questa sostanza va maneggiata con le necessarie cautele, essendo decisamente tossica).
Porre su agitatore magnetico e aggiungere in quattro porzioni distanziate di un quarto d'ora un totale di 18 g di zinco in polvere.
La reazione Zn/NH₄Cl è esotermica e la temperatura si innalza verso i 50°e in una mezz'oretta complessiva il processo di riduzione dovrebbe completarsi e l'odore forte e caratteristico del nitrobenzene dovrebbe sparire.
Nel mio caso, avendo usato della polvere di zinco molto vecchia, la temperatura stentava a salire ed ho lasciato in agitazione per un paio di ore, senza riuscire ad eliminare del tutto l'odore di mandorle amare.
Sicuramente la riduzione non è stata completa, ma essendo questa una sintesi "provvisoria", come poi vedremo, mi sono accontentato della situazione non essendo questa volta importante il problema della resa finale.
Filtrare ora alla pompa l'abbondante residuo di zinco e suoi ossidi derivati dalla reazione; il filtrato è un liquido giallastro un po' torbido.
La fenilidrossilammina si separa da questo liquido saturandolo con NaCl (ne servono 35 g ogni 100 ml), inizialmente sotto forma di un precipitato flocculento molto voluminoso di colore giallastro.
Filtrare su buchner, ridisciogliere nella minima quantità di acqua calda (solub. 1/20), raffreddare in ghiaccio e e riprecipitare ancora saturando con NaCl.
Per separarla completamente dal cloruro di sodio residuo sciogliere in etere, decantare ed evaporare.
Ho ottenuto 5 g di prodotto (47%), in aghetti giallastri marroncini che rapidamente scuriscono all'aria.

Purtroppo la fenilidrossilammina è estremamente reattiva e si può conservare per un po' di tempo solo se purissima (altrimenti va rapidamente a finire come si vede nella foto sopra), quindi sarebbe comunque destinata ad una sorte "provvisoria".

L'impiego sicuramente più interessante che se ne potrebbe fare è la sintesi del Cupferron, partendo dalla fen.idr.amm. appena prodotta.

Il cupferron è il sale di ammonio della N-nitrosofenilidrossilammina, sostanza, come tutte le nitrosoammine, proprio niente affatto salutare...

Comunque sarebbe un bellissimo reattivo per il rame e per il ferro, ma la sua sintesi presuppone l'impiego di grandi quantità di ammoniaca gassosa proveniente da bombola e quindi tale lavoro è del tutto improponibile per un home-lab.

Conclusione: accontentiamoci di vederla per un po', questa fenilidrossilammina, poi una volta nella sua bottiglietta sarà libera di degradarsi a tutto ciò che vorrà, senza alcun rimpianto da parte mia.
L'ho fatta solo per curiosità e sapendo in partenza della sua vita effimera, e che già domani sarà schifosamente scura e fra una settimana un liquido nero, del quale a dire il vero mi piacerebbe assai conoscere l'ignota composizione derivata dai suoi prodotti di ossidazione.

Quando usavamo i cannelli ferruminatori...

Il tema del Carnevale chimico di settembre, ospitato questa volta da Teresa Celestino sul suo blog Urto Efficace, invita a fare -->
"...una riflessione sull'insegnamento della chimica attingendo ai propri ricordi della scuola superiore".

Uhmm, fammi pensare, perchè è passato un pochino di tempo dalla mia scuola superiore...

Per fare questa riflessione devo fissare innanzitutto il perno attorno a cui ruota ogni ragionamento, un concetto ormai abusato ma fondamentale: l'ambiente di reazione di quando io ero alle superiori, per dirla con una metafora chimica, era diverso.
Quando dico diverso, intendo "completamente" diverso.
Quella che non coincide più è la cosiddetta "società" (non i singoli individui, che più o meno son sempre quelli e sempre lo saranno, buoni, medi, cattivi, ma il loro insieme).
Senza questa premessa ogni comparazione tra la scuola di ieri e quella di oggi perde di significato, come quando si vogliono confrontare due grandezze non omogenee.

Ed anche la scuola e la didattica seguono la società, è ovvio.
Provocatoriamente: buona società --> buona didattica, società triste --> didattica triste...
Che la società della mia giovinezza fosse migliore di quella attuale permettetemi di dire che di questo sono sicuro.
Attenti, importantissimo!: non faccio il ragionamento di quel Cavaliere di Vittorio Veneto il quale, chiesto come si stava in trincea sul Carso nel '17, rispondeva: "benissimo, avevo 18 anni...", no, sono proprio sicuro in maniera oggettiva che quand'ero alle superiori la società era migliore, molto migliore.

Fine delle considerazioni sociologiche, e cerchiamo di ricordare.

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Tanto per cominciare occorre premettere che nel mio periodo le scuole superiori a indirizzo prettamente chimico erano talmente poche (sulle dita delle mani ci stavano tutte quelle dell'Italia settentrionale? Credo di sì) che gli studenti che le frequentavano erano generalmente più motivati della media, e tanti, come il sottoscritto, costretti a vivere molto lontano da casa e a caro prezzo per poter studiare proprio quella materia prima dell'università.

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La mia scuola la ricordo con estremo affetto, e altrettanta considerazione la riservo a tutti i miei professori; non ce n'è uno che io ricordi con un minimo di disaffezione! Li salvo tutti, dal primo all'ultimo.
Qualcuno era meno preparato (quello di fisica del secondo anno forse) ma devo dire che mediamente erano molto bravi, dal lato professionale e da quello umano.
La giusta severità era allora d'obbligo ed il rapporto gerarchico molto osservato, ma il rispetto reciproco alunni-insegnanti era sacro. Goliardico, magari spinoso, ma sacro.

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I voti?
Sui voti non esistono paragoni con l'oggi: la media dell'otto credo non sia mai stata assegnata nel mio quinquennio in tutte le numerose sezioni; sette era una media da premio (molto rara).
Da un po' di anni a questa parte ci sarebbe discutere su quell'ambiguo autogiudizio che qualche insegnante dà palesemente a se stesso, secondo l'equazione: "...i miei alunni escono tutti con ottimi voti? Guardate come sono bravo! Quei nove e quei dieci che elargisco a piene mani rispecchiano il giudizio sulla qualità del MIO insegnamento!"... ma lancio e non commento un ragionamento così impietoso quanto evidente su certa moderna didattica.
In ogni caso la mia vecchia scuola riguardo i voti funzionava in quel modo. Forse anche per questo aveva quel prestigio che le è rimasto.

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- I fondi sono scarsi, i reagenti costano e quell'impianto è rotto: non si può fare laboratorio.

Allora questa situazione, divenuta oggi la quasi la normalità, sarebbe stata, oltre che inconcepibile, anche vergognosa; non ricordo quante ore di laboratorio si facessero alla settimana, ma erano tante, di mattina e di pomeriggio, di inorganica e di organica.
Ognuno era possessore, a sue spese, del canonico filo di platino, anche allora carissimo: cinquecento lire, una follia!
Nel taschino del camice di parecchi studenti spuntava un vezzoso simbolo del mestiere, il cannello ferruminatorio (!), come ora spunta lo stetoscopio al collo di ogni novello dottore di corsia.
(Ogni tanto lo cerco nelle robe vecchie, dovrebbe essere ancora in giro da qualche parte, mi dispiace da morire averlo perso).
Mi domando che senso abbia, nel 2011, la sola parola "cannello ferruminatorio" e quanti sappiano cosa diavolo sia senza andarlo subito a cercare con Google.
Allora era un attrezzo quasi quotidiano del mestiere di studente di chimica, e non parlo dei tempi di Justus Liebig o del Molinari...

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Naturalmente ho ancora il Kuster-Thiel, quel famigerato preziosissimo libro rosso dei pesi molecolari e delle tabelle logaritmiche, indispensabili per fare i calcoli con tanti di decimali: ci voleva più tempo per fare due moltiplicazioni che per trovare il calcio sepolto in mezzo allo stronzio... Pazzesco!
(Ricordo che il regolo ed i logaritmi si usavano fino ai primi anni '70; la rivoluzionaria calcolatrice Sinclair da taschino viene dopo!).

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I libri?
Ben fatti, per quanto mi riguarda. Alcuni non li venderei a nessun prezzo.
Non per il contenuto, che è necessariamente diverso perchè la chimica la si insegna oggi in maniera completamente diversa, migliore credo,  ma per l'approccio a questa materia.

Io amo profondamente la chimica grazie soprattutto ai libri; ma se dovessi avvicinarmi oggi ad essa, partendo da zero, non credo che i libri attuali della scuola superiore (li trovo freddi e senz'anima), mi aiuterebbero ad amarla.
Ti fanno magari convinto di essere un mago della materia, l'insegnante ti ha dato nove, ed esagerando un po' non hai la più pallida idea di come sia fatto nemmeno l'acido solforico.

-Posso sapere benissimo la chimica senza averlo nemmeno mai visto l'acido solforico...- dice immediatamente qualcuno, arrivato a questo punto.
Certo! Ma se questo qualcuno sei tu, saprai magari tutti i meccanismi ma, mi spiace, non ami la chimica.
Se veramente pensi così e non senti quella curiosità fisica, direi "organolettica", verso le sostanze, non sarai mai un Chimico come io concepisco debba essere un Chimico.
(Non pretendo di avere ragione per forza!).

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Non sono stato del tutto obbiettivo? Mi sono lasciato prendere dalla sindrome di quel Cavaliere di Vittorio Veneto? Può darsi, ma non più di tanto...
Il discorso è molto parziale ed incompleto, ci sarebbero da aggiungere ancora tante cose? Il problema della didattica è stato solo sfiorato? Sicuramente, ma la pagina è venuta lo stesso anche troppo lunga.

(Ho lasciato volutamente indefiniti il tempo e lo spazio di questi ricordi: ognuno li collochi dove e quando meglio crede).

Le dieci gemelle PI

Sintesi della Semicarbazide cloridrato

Ogni tanto accenno nel blog a quelli che io chiamo "sporcaprovette", cioè a quegli strani individui che hanno come hobby la chimica sperimentale.
L'aggettivo strano (nel senso di poco comune) è proprio il minimo che si possa pensar di assegnare ad una così sparuta categoria di persone: la chimica come hobby!

Chi, di questi tempi, si sognerebbe di passare il proprio tempo mescolando introvabili reagenti per tentare di attaccare pezzetti di molecole uno all'altra?
Quello dev'essere proprio un tipo strano...
Eppure, seppur pochissimi (pochissimi elevato al cubo!) questi tipi esistono.
Si contano sulle dita di un paio di mani, ma esistono.
(Mi riferisco ovviamente agli sporcaprovette home-lab, non ai tanti che lo fanno durante il periodo di studio o per motivi di lavoro, questi non rientrano nella mia classifica).

Uno di quelli bravi è l'amico Massimo, anche lui animato da una ammirevole passione per la tavola periodica, e si dà veramente da fare in maniera sempre più "professionale".
Mi ha dato lo spunto per fare una buona sintesi, presa dalla bibliografia ma con qualche personale variante nella fase finale; è una sintesi facile ma abbastanza singolare perchè coinvolge in maniera fondamentale un sale assai poco ricorrente sia in chimica organica che inorganica, il cianato alcalino.
Da parte mia, come ulteriori personali varianti oltre a quelle di Massimo, ho usato una quantità maggiore di acetone in due fasi intermedie anzichè una e KOCN anzichè NaOCN.

Le reazioni, prese dal Vogel, sono le seguenti:

2 NH₂NH₂•H₂SO₄ + Na₂CO₃ --> (NH₂NH₂)₂•H₂SO₄ + Na₂SO₄ + H₂CO₃

(NH₂NH₂)₂•H2SO₄ + 2NaOCN --> 2H₂N-CO-NH-NH₂ + Na₂SO₄

Materiale occorrente:

- idrazina solfato NH₂-NH₂.H₂SO₄
- potassio cianato KOCN
- acetone CH₃-CO-CH₃
- sodio carbonato Na₂CO₃
- acido cloridrico HCl
- etanolo CH₃-CH₂-OH
- etere C₂H₅-O-C₂H₅
- vetreria opportuna

- In una beuta da 100 ml sciogliere 6,5 g di solfato di idrazina e 2,7 g di sodio carbonato in 30 ml di acqua; si ha svolgimento di CO2 per parziale deacidificazione dell'idrazina.
Portare a ebollizione e lasciar raffreddare a 50-55°
A questo punto aggiungere una soluzione di 4,3 g di potassio cianato in 50 ml di acqua, mescolare e lasciar riposare una notte.
Si ottiene una soluzione limpida ed un precipitato bianco di idrazodicarbonamide come reazione secondaria.

Una volta filtrato, possiamo tenere anche questo prodotto bianco cristallino in quantità recuperabile (1 g).

Porre il filtrato in una beuta su agitatore magnetico e aggiungere 16 ml di acetone, lasciando mescolare per 4-5 ore per favorire la formazione dell'acetone semicarbazone sotto forma di un precipitato bianco lattiginoso.

Filtrare il semicarbazone, aggiungere al filtrato alti 10 ml di acetone, mescolare  per un'altra ora e rifiltrare, unendo i due precipitati.
Lasciar seccare all'aria l'acetone semicarbazone.

Sciogliere, scaldando a 50-60°, il semicarbazone nella minima quantità di HCl al 30% (ne servono circa 6 ml); si libera l'acetone, che evapora completamente.

Raffreddando in ghiaccio, aggiungere 15 ml di etanolo ed altrettanti di etere, mescolando bene; la semicarbazide cloridato precipita sotto forma di polvere bianca cristallina.
Lasciar asciugare facilmente all'aria, resa 3,3 g, circa il 60 %

La semicarbazide è un reagente per aldeidi e chetoni perchè forma prodotti di condensazione cristallini con un p.f. ben definito e facilmente separabili, che possono poi rigenerare il prodotto carbonilico per idrolisi acida.

Per dare a Cesare quel ch'è di Cesare, anche questa volta ci sono dei ringraziamenti da fare: vanno all'amico Massimo per lo spunto a questa interessante sintesi.

La leggerai da lassł

Oggi ho perso definitivamente uno dei più fedeli, anzi, il più fedele fra i lettori del mio blog.

Ho perso definitivamente (solo dopo ci rendiamo conto di questo avverbio!) oltre che un amico fraterno un interlocutore eclettico... un interlocutore di quelli che sanno e agiscono.

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Chi mi regalerà ora qualche giro di tornio, mentre il tempo passato lavorando era una scusa per mille agganci d'officina e di tecnica... D'ora in poi quel tornio sarà solo una vuota macchina che gira senz'anima.

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"Hai sentito alla TV -mi diceva sempre più spesso- di quelli che trattano l'energia come se il secondo principio della termodinamica non esistesse?" Ed entrambi sogghignavamo di gusto, soddisfatti di riuscire a capirci al volo sui nostri temi.

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Che dire della sua passione per la musica operistica, che lo prendeva fin nell'anima? Non so se nel suo regno/laboratorio girassero di più le macchine utensili o i CD di Verdi, di Mozart...

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Chi mai mi chiamerà più al telefono dicendomi che "i quattro satelliti di Giove sono tutti belli schierati, come un quadretto... anche Mercurio oggi è visibile... se vuoi venire c'è già il telescopio puntato..."?

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Quanti altri infiniti pensieri potrebbero stare al posto dei puntini... ma non li scrivo.


Caro Guglielmo, ho trovato da poco in vecchie carte una storica cartolina postale (allora non c'erano gli SMS, non c'erano le e-mail...) che mi scrivesti riguardo le nostre "realizzazioni" di quand'eravamo studenti; volevo fare in tempo a mostrartela... ti sarebbe piaciuta, avremmo riso di quei tempi ingenui... ma non ci sono riuscito.
Pazienza, la leggerai da lassù.

Addio Guglielmo, continua ad essere un fedele lettore.