CHIMICA sperimentale

Occhi magici

Cu2HgI4: celletta per conducibilitą

Nella discussione dedicata al termocromatismo del tetraiodomercurato rameoso Cu₂HgI₄ mi ero riproposto di allestire un setup adeguato alla misura delle variazioni della conducibilità elettrica relativa di questo interessante sale al variare della temperatura.
Naturalmente non è pensabile eseguire tale misura semplicemente immergendo nella polvere i puntali di un tester perchè in tal modo non si misura niente, essendo la resistenza elevatissima.
Nessuna polvere risulta conduttiva in tal modo, nemmeno una metallica; quello che io chiamo effetto "coherer"; provare con della semplice limatura metallica appena prodotta: resistenza quasi infinita!
(Ci saranno dei buoni esperimenti da fare su questo punto...).

Pertanto occorre pensare e assemblare un dispositivo che possa permettere una notevole compressione meccanica della sostanza in esame e contemporaneamente stabilire i relativi contatti elettrici senza incertezze.
Il lavoro è fattibile, anche se non immediato, e presuppone di avere a disposizione almeno una piccola ma adeguata attrezzatura meccanica.

Le immagini e il disegno in sezione spiegano la costruzione di questa celletta dedicata al Cu₂HgI₄.

Gli elettrodi sono ricavati da due profilati in alluminio a L, serrati assieme da quattro viti di tiraggio, isolate da una parte per mezzo di boccoline in nylon (quelle usate per l'isolamento dei transistor in TO3) in modo che le viti non costituiscano contatto elettrico tra le due piastrine.
La polvere di Cu₂HgI₄ in esame è contenuta in un corto cilindretto di plastica, a contatto da una parte con una piastra e dall'altra con una rondellina di rame, premuta fortemente da una vite che si appoggia con un controdado sull'altro elettrodo; in questo modo si realizzano i due contatti elettrici e si può comprimere fortemente la sostanza così da renderne la conducibilità misurabile.
(Naturalmente se la sostanza in esame possiede di suo una certa conducibilità, altrimenti si può comprimere fin che si vuole!).
In ogni caso non aspettiamoci in queste condizioni conducibilità "da metalli": essa sarà sempre bassissima, con resistenza dell'ordine dei megaohm o frazioni, ma comunque leggibile.

Il test è stato eseguito alimentando il dispositivo con 12 V e misurando la corrente di passaggio sia a freddo che a caldo, a circa 80°, quindi oltre la temperatura di transizione del sale.
La corrente risente moltissimo, come è ovvio, delle condizioni istantanee di lavoro (pressione meccanica, dilatazioni, ecc.) ma il range di variazioni si assesta su valori abbastanza definiti: come ordine di grandezza circa 10 microA a freddo (1,2 Mohm) e circa 200 microA a caldo (60 Kohm), evdenziando un aumento conducibilità di una ventina di volte.

Mi aspettavo uno scalino di transizione molto più netto intorno ai 70°, mentre ho notato che le variazioni sono macroscopiche ma progressive.

Sottolineo fortemente che tutte queste misure sono RELATIVE, in funzione stretta delle condizioni di lavoro alle quali io ho operato, ma che comunque rendono bene l'idea che mi ero proposto, cioè di evidenziare "le variazioni" e non i valori assoluti, che in questo caso non sono di alcun interesse.

Per curiosità ho testato anche il comportamento in media frequenza (fino a 100 KHz) di questa sostanza, senza alcun risultato significativo in semiconduttività: solo pura resistenza ohmica.

Per la spiegazione del fenomeno rimando a quanto detto nel post precedente, trovando facilmente in rete ragione del fatto che ad un certo punto con l'aumento della temperatura gli ioni rame si mettono a saltellare di qua e di là nel reticolo cristallino in cerca di "buche", e così facendo (ricordo che --> cariche elettriche che si spostano = corrente!) rendono questa sostanza conduttiva con queste caratteristiche.

L'olio d'oliva del barone Arthur von Hubl

Termocromatismo del Tetraiodomercurato rameoso

Alcune sostanze si comportano in modo strano a seconda delle condizioni a cui sono sottoposte: c'è chi mostra fluorescenza, chi fosforescenza, chi piezoelettricità, chi piezoluminescenza, chi termoconduttività... ecc.... e c'è chi mostra il fenomeno del termocromatismo (o termocromismo), cioè il colore mostrato dalla sostanza è funzione della temperatura.

Vedere una sostanza colorata che cambia completamente aspetto scaldandola è suggestivo.
L'esempio più classico e semplice è dato dall'ossido di zinco, che è bianchissimo a freddo e giallo limone se scaldato a qualche centinaio di gradi.
Ma c'è un composto particolare e poco comune che cambia nettamente colore a una temperatura molto più bassa e gestibile, circa 70 gradi, ed è il tetraiodomercurato rameoso Cu₂HgI₄.

Questo composto è di un bel rosso vermiglione a freddo e diventa marrone scuro, quasi nero, alla temperatura di transizione.
Il motivo del cambiamento di colore risiede nella struttura cristallina, che è variabile a seconda della temperatura e permette migrazione di ioni da una parte all'altra del cristallo tetraedrico.
Come vedremo questa migrazione produce anche una notevole variazione nella conduttività elettrica tra lo stato a freddo e a caldo.
Non è questo il luogo adatto ad approfondimenti teorici, che si possono reperire facilmente in rete, e passiamo quindi subito alla fase sperimentale pratica con questa interessante sostanza.

Innnzitutto occorre produrlo, il Cu₂HgI₄!
Vi sono un paio di metodi, che essenzialmente combinano lo ioduro di mercurio con lo ioduro di rame in ambiente riducente.
Il metodo migliore parte da HgCl2, che addizionato di ioduro di potassio in eccesso forma lo iodomercurato di potassio, K₂HgI₄ solubile; si aggiunge poi solfato di rame CuSO₄ e nella soluzione è fatta passare una corrente di anidride solforosa SO2 finchè tutto lo iodomercurato rameoso rosso è precipitato.
Questo metodo presuppone però l'impiego di SO₂ gas, che è molto scomodo.
Un metodo alternativo più semplice, quello che ho seguito, è il seguente:

- in una beuta da 50 ml sciogliere 1,25 g di CuSO₄ in 10 ml di acqua leggermente acidulata con acido acetico; aggiungendo a questa una soluzione di 2 g di KI in 10 ml di acqua si formerà un precipitato bianco di ioduro rameoso CuI. Aggiungere alla miscela 0,4 g di sodio solfito Na₂SO₃ disciolti in una ventina di ml di acqua, mescolare bene e filtrare il precipitato su buchner, lavando una volta.
Sciogliere in un becker da 150 ml 0,81 g di nitrato di mercurio Hg(NO₃)₂ in 50 ml di acqua e aggiungervi 1 g di KI sciolti in 50 ml di acqua; si formerà un precipitato rosso di ioduro di mercurio HgI₂.
Aggiungere a questa sospensione lo ioduro rameoso prima preparato e portare a leggera ebollizione per un quarto d'ora.
Filtrare a caldo il precipitato rossastro, lavando bene, e lasciar essicare.

Scaldare in capsula a bagno maria bollente il prodotto, mescolandolo con una spatolina per qualche minuto, fino a sicura essicazione; durante il riscaldamento si nota il primo cambiamento di colore a circa 70° e da questo momento in poi il termocromatismo è perfettamente reversibile, un bel rosso a freddo e marrone molto scuro a caldo.
Con un sistema simile a quello usato per determinare il punto di fusione di una sostanza, si può verificare l'esatta temperatura di transizione, che dovrebbe essere tra i 67° e i 71°.

Ecco le foto di una piccola quantità di Cu₂HgI₄ nelle due situazioni freddo-caldo: la variazione di colore, pur con un punto di transizione così basso, è veramente marcata!

Le caratteristiche di questo interessante composto iodo-cupro-mercurico non finiscono qui: come dicevo all'inizio, esso al variare della temperatura mostra anche una notevole variazione di conduttività elettrica, che ho voluto investigare quantitativamente nei limiti dei miei mezzi, costruendo un piccolo dispositivo espressamente dedicato a questa prova.

E' quanto vedremo nella seconda parte di questo lavoro.

Sintesi dell'Acetato di metile

Come dico spesso, ogni tanto arriva inevitabile la sintesi di un estere.
Purtroppo gli esteri degli acidi grassi inferiori e di primi alcoli non sono moltissimi, e quindi ogni tanto ne faccio uno con il metodo Fischer, distanziandoli opportunamente perchè me li tengo razionati, non voglio finirli tutti troppo rapidamente!
Mi piace particolarmente fare gli esteri e sentirne poi il profumo.

Il secondo estere a partire dall'inizio mi mancava (il primo è il formiato di metile, ma questo credo che non lo farò perchè troppo volatile, 31,5°) e quindi oggi è toccato all'acetato di metile.

Andiamo quindi ad apparecchiare la cucina: lo chef richiede oggi poca roba, è un piattino estivo molto semplice e fresco, di sicuro risultato e di buon gradimento... olfattivo.
Ci serve naturalmente dell'acido acetico, dell' alcol metilico ed un pochino di acido solforico come catalizzatore acido/disidratante.
Le pentole saranno un refrigerante Allhin e uno Liebig, oltre ad un palloncino ed una beuta di raccolta.
Tutte cose che in qualsiasi cucina chimica certo non possono mancare.

Allora, in barba a quei "chimici teorici" che non volendo sporcarsi le mani paragonano i chimici sperimentali a dei cuochi, mi dichiaro apposta cuoco chimico ruspante e così procedo:

-In un pallone da 250 ml porre 100 ml di acido acetico, 20 ml di metanolo e 4 ml di H₂SO₄ concentrato. Dati i vicini punti di ebollizione del metanolo (64,7°) e del metilacetato (57°) ho usato un grande eccesso di acido rispetto all'alcool (più di 3:1) in modo da spostare l'equilibrio a destra il più possibile verso una esterificazione abbastanza completa ed aver meno problemi nella separazione finale.
Mettere a riflusso per almeno quattro ore.
Il metilacetato è solubile anche in acqua e pertanto non è possibile una separazione e lavaggio preliminari, quindi si procede subito alla distillazione, raccogliendo poco meno di 30 ml di prodotto (insistendo passa acqua e acido acetico).
Aggiungere al liquido una punta di spatola di NaHCO₃ solido per elminare l'acidità residua della prima distillazione e quindi ridistillare per l'ulteriore purificazione, raccogliendo fin verso i 60°.
Seccare l'estere lasciandolo a contatto una mezz'ora con un un disidratante adatto (in questa occasione ho usato il solfato di rame anidro).
La resa è stata di 23 ml (21 g), circa il 55%, d. 0,93 e p.e. 57°
La bassa resa conferma che l'acetilazione dei due primi alcoli C1 e C2 è abbastanza difficile, poichè anche il classico acetato di etile non è semplice a farsi con alta resa.
L'acetato di metile si presenta come un liquido limpido volatile, di odore molto piacevole, somigliante all'omologo estere etilico, ma più brusco e un po' più "acetoso".

Stavolta non ho messo fotografie della sintesi, perchè si assomigliano tutte e hanno poco significato; in ogni caso... la saga degli esteri continua!

Cannelli ferruminatori in azione!

In occasione del post sui ricordi di scuola ho accennato all'impiego del cannello ferruminatorio; naturalmente si parla a proposito di quegli studenti di chimica che, come me, frequentavano qualche anno fa laboratori dove ancora nessun "apparecchio con la spina" aveva preso piede.
A dir il vero non è proprio corretto, perchè qualcosa con la spina c'era: nel laboratorio di chimica-fisica ricordo due inavvicinabili, orgogliosi e "modernissimi" piaccametri elettronici della Beckmann... a valvole naturalmente!
E poi, siamo sinceri, anche la centrifuga non aveva forse la spina per il suo bravo motore elettrico?

I piaccametri li ricordo benissimo perchè, per me che ero stralunato anche nei riguardi dell'elettronica, avevano come indicatore la valvola 6E5GT, uno di quegli "occhi magici" delle antiche radio, con un iride luminescente verde che si apriva e chiudeva secondo l'intensità del segnale, nel caso specifico secondo le indicazioni della sonda al calomelano.
Bella valvola la 6E5, poi sostituita dalla EM81 "a sipario" e ancora dopo dalla EM84 "a doppia striscia" e dalla DM71 "a punto esclamativo" nei registratori Geloso...
Ma dove sono andato a finire? Mi sono messo a divagare sugli occhi magici, torniamo ai cannelli!

L'amico Simone mi ha chiesto come si usavano: ecco come.

Le riduzioni sul carbone al cannello ferruminatorio facevano parte dei cosiddetti "saggi preliminari" di una analisi inorganica. Ognuno di noi aveva a disposizione (comprandolo, è chiaro!) un bel blocchetto di carbone di legno di tiglio, una specie di mattoncino resistente lungo un palmo.
Si praticava in un punto una fossetta nella quale si mescolava una piccola quantità della sostanza da analizzare assieme al doppio di soda anidra (Na₂CO₃) e con l'ausilio del bunsen e del cannello si scaldava nella fiamma riducente luminosa.

Il cannello ferruminatorio non era altro che un tubicino di ottone lungo una trentina di centimetri, rastremato in più sezioni e con la punta piegata a L; soffiando nella parte di maggior diametro, si poteva dirigere il dardo concentrato dove si voleva.
[Se mai riuscirò a ritrovare il mio, metto una foto a tutto blog!]

Essendo il carbone poroso, le sostanze facilmente fusibili come gli alcali sono assorbite, e le altre trasformate prima in carbonati, poi in ossidi e per ulteriore riduzione in metallo.
Così per esempio il Cu, Pb, Fe, Ni, Co, Sn... originano un globuletto o laminette metalliche visibili con un po' di attenzione.

Metalli volatili come Zn, Cd, As, si ossidano comunque e danno un'aureola caratteristica nella direzione opposta a cui si soffia: gialla a caldo e bianca a freddo per lo zinco, marrone per il cadmio, bianca e volatile per l'arsenico (oltre all'odore agliaceo).
Piombo, bismuto e stagno, danno sia il globuletto sia l'aureola.
I metalli alcalino terrosi danno ossidi bianchi fortemente splendenti alla fiamma ossidante ad alta temperatura, mentre borati e fosfati formano una massa vetrosa.

Si possono riconoscere al carbone anche alcuni sali, per esempio i nitriti, nitrati, clorati, che riscaldati producono microscopiche "deflagrazioni" e certi altri (NaCl per es.) che producono "crepitazione".
Tutto a discrezione della bravura dell'operatore, che spaziava naturalmente da chi "vedeva sempre tutto" a chi "non vedeva mai un c..."

Naturalmente dopo un po' di tempo il mattoncino di tiglio era tutto bruciacchiato e pieno di aloni e residui di ogni tipo e andava cambiato... ma nel frattempo l'anno scolastico volgeva al terzo trimestre e si passava magari a qualcosa di più "tecnologico", magari andando nel divertentissimo (almeno per me!) Laboratorio di Chimica Organica, al quale ancora oggi assegno con onore le iniziali maiuscole.

Tutto molto empirico vero? Certo, molto empirico se vogliamo, ma anche molto divertente!
Poteva essere un lunedì mattina? Due ore alla ricerca di anioni e cationi, e...
...martedì pomeriggio? Tre ore di laboratorio di organica --> che puzze, ma che spasso ragazzi!

Sfondi d'autunno

Oggi, 8 ottobre, al tramonto.

Guardando verso ovest...

...le magie d'autunno.

DDR, Cumene ed esperimenti