CHIMICA sperimentale

Sfondi d'autunno

Oggi, 8 ottobre, al tramonto.

Guardando verso ovest...

...le magie d'autunno.

DDR, Cumene ed esperimenti

Sintesi della Fenilidrossilammina

In ambiente acido e fortemente riducente, i nitrocomposti aromatici portano alla formazione della corrispondente ammina; è noto per esempio che il classico metodo di produzione dell'anilina parte dal nitrobenzene che viene ridotto con ferro e acido cloridrico diluito.
Il processo di riduzione non è unico e risente fortemente delle condizioni e del pH di reazione, tanto che usando ambienti riducenti intermedi si possono isolare prodotti diversi.
Semplificando, si può dire che la riduzione completa del nitrobenzene può essere così riassunta:

la reazione procede dal nitrobenzene, al nitrosobenzene, alla fenilidrossilammina, all'anilina.
In ambiente alcalino si possono formare anche azoxibenzene, azobenzene, idrazobenzene, quindi la situazione pratica se vogliamo è molto variegata.

Ho trovato una procedura su un vecchio testo (Cumming, 1937) per la sintesi della fenilidrossilammina C₆H₅-NH-OH, procedura del tutto attendibile perchè ho verificato che è quasi identica a quella del Vogel, che è indubbiamente una delle massime Bibbie dell'organica sperimentale.

Materiale occorrente

- nitrobenzene C₆H₅-NO₂
- ammonio cloruro NH₄Cl
- zinco polvere Zn
- cloruro di sodio
- etere

- In un becker da 250 ml, sciogliere 6 g di NH4Cl in 250 ml di acqua e aggiungere 12 g (10 ml) di nitrobenzene.
(Ricordo che questa sostanza va maneggiata con le necessarie cautele, essendo decisamente tossica).
Porre su agitatore magnetico e aggiungere in quattro porzioni distanziate di un quarto d'ora un totale di 18 g di zinco in polvere.
La reazione Zn/NH₄Cl è esotermica e la temperatura si innalza verso i 50°e in una mezz'oretta complessiva il processo di riduzione dovrebbe completarsi e l'odore forte e caratteristico del nitrobenzene dovrebbe sparire.
Nel mio caso, avendo usato della polvere di zinco molto vecchia, la temperatura stentava a salire ed ho lasciato in agitazione per un paio di ore, senza riuscire ad eliminare del tutto l'odore di mandorle amare.
Sicuramente la riduzione non è stata completa, ma essendo questa una sintesi "provvisoria", come poi vedremo, mi sono accontentato della situazione non essendo questa volta importante il problema della resa finale.
Filtrare ora alla pompa l'abbondante residuo di zinco e suoi ossidi derivati dalla reazione; il filtrato è un liquido giallastro un po' torbido.
La fenilidrossilammina si separa da questo liquido saturandolo con NaCl (ne servono 35 g ogni 100 ml), inizialmente sotto forma di un precipitato flocculento molto voluminoso di colore giallastro.
Filtrare su buchner, ridisciogliere nella minima quantità di acqua calda (solub. 1/20), raffreddare in ghiaccio e e riprecipitare ancora saturando con NaCl.
Per separarla completamente dal cloruro di sodio residuo sciogliere in etere, decantare ed evaporare.
Ho ottenuto 5 g di prodotto (47%), in aghetti giallastri marroncini che rapidamente scuriscono all'aria.

Purtroppo la fenilidrossilammina è estremamente reattiva e si può conservare per un po' di tempo solo se purissima (altrimenti va rapidamente a finire come si vede nella foto sopra), quindi sarebbe comunque destinata ad una sorte "provvisoria".

L'impiego sicuramente più interessante che se ne potrebbe fare è la sintesi del Cupferron, partendo dalla fen.idr.amm. appena prodotta.

Il cupferron è il sale di ammonio della N-nitrosofenilidrossilammina, sostanza, come tutte le nitrosoammine, proprio niente affatto salutare...

Comunque sarebbe un bellissimo reattivo per il rame e per il ferro, ma la sua sintesi presuppone l'impiego di grandi quantità di ammoniaca gassosa proveniente da bombola e quindi tale lavoro è del tutto improponibile per un home-lab.

Conclusione: accontentiamoci di vederla per un po', questa fenilidrossilammina, poi una volta nella sua bottiglietta sarà libera di degradarsi a tutto ciò che vorrà, senza alcun rimpianto da parte mia.
L'ho fatta solo per curiosità e sapendo in partenza della sua vita effimera, e che già domani sarà schifosamente scura e fra una settimana un liquido nero, del quale a dire il vero mi piacerebbe assai conoscere l'ignota composizione derivata dai suoi prodotti di ossidazione.

Quando usavamo i cannelli ferruminatori...

Il tema del Carnevale chimico di settembre, ospitato questa volta da Teresa Celestino sul suo blog Urto Efficace, invita a fare -->
"...una riflessione sull'insegnamento della chimica attingendo ai propri ricordi della scuola superiore".

Uhmm, fammi pensare, perchè è passato un pochino di tempo dalla mia scuola superiore...

Per fare questa riflessione devo fissare innanzitutto il perno attorno a cui ruota ogni ragionamento, un concetto ormai abusato ma fondamentale: l'ambiente di reazione di quando io ero alle superiori, per dirla con una metafora chimica, era diverso.
Quando dico diverso, intendo "completamente" diverso.
Quella che non coincide più è la cosiddetta "società" (non i singoli individui, che più o meno son sempre quelli e sempre lo saranno, buoni, medi, cattivi, ma il loro insieme).
Senza questa premessa ogni comparazione tra la scuola di ieri e quella di oggi perde di significato, come quando si vogliono confrontare due grandezze non omogenee.

Ed anche la scuola e la didattica seguono la società, è ovvio.
Provocatoriamente: buona società --> buona didattica, società triste --> didattica triste...
Che la società della mia giovinezza fosse migliore di quella attuale permettetemi di dire che di questo sono sicuro.
Attenti, importantissimo!: non faccio il ragionamento di quel Cavaliere di Vittorio Veneto il quale, chiesto come si stava in trincea sul Carso nel '17, rispondeva: "benissimo, avevo 18 anni...", no, sono proprio sicuro in maniera oggettiva che quand'ero alle superiori la società era migliore, molto migliore.

Fine delle considerazioni sociologiche, e cerchiamo di ricordare.

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Tanto per cominciare occorre premettere che nel mio periodo le scuole superiori a indirizzo prettamente chimico erano talmente poche (sulle dita delle mani ci stavano tutte quelle dell'Italia settentrionale? Credo di sì) che gli studenti che le frequentavano erano generalmente più motivati della media, e tanti, come il sottoscritto, costretti a vivere molto lontano da casa e a caro prezzo per poter studiare proprio quella materia prima dell'università.

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La mia scuola la ricordo con estremo affetto, e altrettanta considerazione la riservo a tutti i miei professori; non ce n'è uno che io ricordi con un minimo di disaffezione! Li salvo tutti, dal primo all'ultimo.
Qualcuno era meno preparato (quello di fisica del secondo anno forse) ma devo dire che mediamente erano molto bravi, dal lato professionale e da quello umano.
La giusta severità era allora d'obbligo ed il rapporto gerarchico molto osservato, ma il rispetto reciproco alunni-insegnanti era sacro. Goliardico, magari spinoso, ma sacro.

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I voti?
Sui voti non esistono paragoni con l'oggi: la media dell'otto credo non sia mai stata assegnata nel mio quinquennio in tutte le numerose sezioni; sette era una media da premio (molto rara).
Da un po' di anni a questa parte ci sarebbe discutere su quell'ambiguo autogiudizio che qualche insegnante dà palesemente a se stesso, secondo l'equazione: "...i miei alunni escono tutti con ottimi voti? Guardate come sono bravo! Quei nove e quei dieci che elargisco a piene mani rispecchiano il giudizio sulla qualità del MIO insegnamento!"... ma lancio e non commento un ragionamento così impietoso quanto evidente su certa moderna didattica.
In ogni caso la mia vecchia scuola riguardo i voti funzionava in quel modo. Forse anche per questo aveva quel prestigio che le è rimasto.

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- I fondi sono scarsi, i reagenti costano e quell'impianto è rotto: non si può fare laboratorio.

Allora questa situazione, divenuta oggi la quasi la normalità, sarebbe stata, oltre che inconcepibile, anche vergognosa; non ricordo quante ore di laboratorio si facessero alla settimana, ma erano tante, di mattina e di pomeriggio, di inorganica e di organica.
Ognuno era possessore, a sue spese, del canonico filo di platino, anche allora carissimo: cinquecento lire, una follia!
Nel taschino del camice di parecchi studenti spuntava un vezzoso simbolo del mestiere, il cannello ferruminatorio (!), come ora spunta lo stetoscopio al collo di ogni novello dottore di corsia.
(Ogni tanto lo cerco nelle robe vecchie, dovrebbe essere ancora in giro da qualche parte, mi dispiace da morire averlo perso).
Mi domando che senso abbia, nel 2011, la sola parola "cannello ferruminatorio" e quanti sappiano cosa diavolo sia senza andarlo subito a cercare con Google.
Allora era un attrezzo quasi quotidiano del mestiere di studente di chimica, e non parlo dei tempi di Justus Liebig o del Molinari...

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Naturalmente ho ancora il Kuster-Thiel, quel famigerato preziosissimo libro rosso dei pesi molecolari e delle tabelle logaritmiche, indispensabili per fare i calcoli con tanti di decimali: ci voleva più tempo per fare due moltiplicazioni che per trovare il calcio sepolto in mezzo allo stronzio... Pazzesco!
(Ricordo che il regolo ed i logaritmi si usavano fino ai primi anni '70; la rivoluzionaria calcolatrice Sinclair da taschino viene dopo!).

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I libri?
Ben fatti, per quanto mi riguarda. Alcuni non li venderei a nessun prezzo.
Non per il contenuto, che è necessariamente diverso perchè la chimica la si insegna oggi in maniera completamente diversa, migliore credo,  ma per l'approccio a questa materia.

Io amo profondamente la chimica grazie soprattutto ai libri; ma se dovessi avvicinarmi oggi ad essa, partendo da zero, non credo che i libri attuali della scuola superiore (li trovo freddi e senz'anima), mi aiuterebbero ad amarla.
Ti fanno magari convinto di essere un mago della materia, l'insegnante ti ha dato nove, ed esagerando un po' non hai la più pallida idea di come sia fatto nemmeno l'acido solforico.

-Posso sapere benissimo la chimica senza averlo nemmeno mai visto l'acido solforico...- dice immediatamente qualcuno, arrivato a questo punto.
Certo! Ma se questo qualcuno sei tu, saprai magari tutti i meccanismi ma, mi spiace, non ami la chimica.
Se veramente pensi così e non senti quella curiosità fisica, direi "organolettica", verso le sostanze, non sarai mai un Chimico come io concepisco debba essere un Chimico.
(Non pretendo di avere ragione per forza!).

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Non sono stato del tutto obbiettivo? Mi sono lasciato prendere dalla sindrome di quel Cavaliere di Vittorio Veneto? Può darsi, ma non più di tanto...
Il discorso è molto parziale ed incompleto, ci sarebbero da aggiungere ancora tante cose? Il problema della didattica è stato solo sfiorato? Sicuramente, ma la pagina è venuta lo stesso anche troppo lunga.

(Ho lasciato volutamente indefiniti il tempo e lo spazio di questi ricordi: ognuno li collochi dove e quando meglio crede).

Le dieci gemelle PI

Sintesi della Semicarbazide cloridrato

Ogni tanto accenno nel blog a quelli che io chiamo "sporcaprovette", cioè a quegli strani individui che hanno come hobby la chimica sperimentale.
L'aggettivo strano (nel senso di poco comune) è proprio il minimo che si possa pensar di assegnare ad una così sparuta categoria di persone: la chimica come hobby!

Chi, di questi tempi, si sognerebbe di passare il proprio tempo mescolando introvabili reagenti per tentare di attaccare pezzetti di molecole uno all'altra?
Quello dev'essere proprio un tipo strano...
Eppure, seppur pochissimi (pochissimi elevato al cubo!) questi tipi esistono.
Si contano sulle dita di un paio di mani, ma esistono.
(Mi riferisco ovviamente agli sporcaprovette home-lab, non ai tanti che lo fanno durante il periodo di studio o per motivi di lavoro, questi non rientrano nella mia classifica).

Uno di quelli bravi è l'amico Massimo, anche lui animato da una ammirevole passione per la tavola periodica, e si dà veramente da fare in maniera sempre più "professionale".
Mi ha dato lo spunto per fare una buona sintesi, presa dalla bibliografia ma con qualche personale variante nella fase finale; è una sintesi facile ma abbastanza singolare perchè coinvolge in maniera fondamentale un sale assai poco ricorrente sia in chimica organica che inorganica, il cianato alcalino.
Da parte mia, come ulteriori personali varianti oltre a quelle di Massimo, ho usato una quantità maggiore di acetone in due fasi intermedie anzichè una e KOCN anzichè NaOCN.

Le reazioni, prese dal Vogel, sono le seguenti:

2 NH₂NH₂•H₂SO₄ + Na₂CO₃ --> (NH₂NH₂)₂•H₂SO₄ + Na₂SO₄ + H₂CO₃

(NH₂NH₂)₂•H2SO₄ + 2NaOCN --> 2H₂N-CO-NH-NH₂ + Na₂SO₄

Materiale occorrente:

- idrazina solfato NH₂-NH₂.H₂SO₄
- potassio cianato KOCN
- acetone CH₃-CO-CH₃
- sodio carbonato Na₂CO₃
- acido cloridrico HCl
- etanolo CH₃-CH₂-OH
- etere C₂H₅-O-C₂H₅
- vetreria opportuna

- In una beuta da 100 ml sciogliere 6,5 g di solfato di idrazina e 2,7 g di sodio carbonato in 30 ml di acqua; si ha svolgimento di CO2 per parziale deacidificazione dell'idrazina.
Portare a ebollizione e lasciar raffreddare a 50-55°
A questo punto aggiungere una soluzione di 4,3 g di potassio cianato in 50 ml di acqua, mescolare e lasciar riposare una notte.
Si ottiene una soluzione limpida ed un precipitato bianco di idrazodicarbonamide come reazione secondaria.

Una volta filtrato, possiamo tenere anche questo prodotto bianco cristallino in quantità recuperabile (1 g).

Porre il filtrato in una beuta su agitatore magnetico e aggiungere 16 ml di acetone, lasciando mescolare per 4-5 ore per favorire la formazione dell'acetone semicarbazone sotto forma di un precipitato bianco lattiginoso.

Filtrare il semicarbazone, aggiungere al filtrato alti 10 ml di acetone, mescolare  per un'altra ora e rifiltrare, unendo i due precipitati.
Lasciar seccare all'aria l'acetone semicarbazone.

Sciogliere, scaldando a 50-60°, il semicarbazone nella minima quantità di HCl al 30% (ne servono circa 6 ml); si libera l'acetone, che evapora completamente.

Raffreddando in ghiaccio, aggiungere 15 ml di etanolo ed altrettanti di etere, mescolando bene; la semicarbazide cloridato precipita sotto forma di polvere bianca cristallina.
Lasciar asciugare facilmente all'aria, resa 3,3 g, circa il 60 %

La semicarbazide è un reagente per aldeidi e chetoni perchè forma prodotti di condensazione cristallini con un p.f. ben definito e facilmente separabili, che possono poi rigenerare il prodotto carbonilico per idrolisi acida.

Per dare a Cesare quel ch'è di Cesare, anche questa volta ci sono dei ringraziamenti da fare: vanno all'amico Massimo per lo spunto a questa interessante sintesi.

La leggerai da lassù

Oggi ho perso definitivamente uno dei più fedeli, anzi, il più fedele fra i lettori del mio blog.

Ho perso definitivamente (solo dopo ci rendiamo conto di questo avverbio!) oltre che un amico fraterno un interlocutore eclettico... un interlocutore di quelli che sanno e agiscono.

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Chi mi regalerà ora qualche giro di tornio, mentre il tempo passato lavorando era una scusa per mille agganci d'officina e di tecnica... D'ora in poi quel tornio sarà solo una vuota macchina che gira senz'anima.

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"Hai sentito alla TV -mi diceva sempre più spesso- di quelli che trattano l'energia come se il secondo principio della termodinamica non esistesse?" Ed entrambi sogghignavamo di gusto, soddisfatti di riuscire a capirci al volo sui nostri temi.

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Che dire della sua passione per la musica operistica, che lo prendeva fin nell'anima? Non so se nel suo regno/laboratorio girassero di più le macchine utensili o i CD di Verdi, di Mozart...

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Chi mai mi chiamerà più al telefono dicendomi che "i quattro satelliti di Giove sono tutti belli schierati, come un quadretto... anche Mercurio oggi è visibile... se vuoi venire c'è già il telescopio puntato..."?

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Quanti altri infiniti pensieri potrebbero stare al posto dei puntini... ma non li scrivo.


Caro Guglielmo, ho trovato da poco in vecchie carte una storica cartolina postale (allora non c'erano gli SMS, non c'erano le e-mail...) che mi scrivesti riguardo le nostre "realizzazioni" di quand'eravamo studenti; volevo fare in tempo a mostrartela... ti sarebbe piaciuta, avremmo riso di quei tempi ingenui... ma non ci sono riuscito.
Pazienza, la leggerai da lassù.

Addio Guglielmo, continua ad essere un fedele lettore.

La viscida Muresside... parte seconda.

La viscida Muresside... parte prima.

I signori Marne, Kedde e gli oleandri...

L'ottavo Carnevale della Chimica, ospitato questa volta sul blog Knedliky ha come tema "La chimica delle sostanze bioattive": quale migliore occasione per provare e riferire un paio di test qualitativi che avevo in mente da una montagna di tempo?

Da noi, ed in tutto il Mediterraneo,  non c'è persona che non sappia che l'oleandro è una pianta velenosa; certo non dev'essere così dappertutto perchè sembra che specialmente in Sud Africa, dove questa bella pianticella non è autoctona, vi sono molti casi di avvelenamento, soprattutto fra i bambini (la fame dev'essere tanta per riuscire a biascicare queste amarissime foglie...).
Effettivamente l'oleandro (Nerium oleander) è MOLTO velenoso, dato che una sola foglia può essere mortale per un bambino piccolo e poche lo sono altrettanto per un adulto.
Per persone con problemi di cuore, e per animali particolarmente sensibili come le pecore, una dose di foglie di soli 0,5 mg/Kg (una foglia grande pesa mediamente 500 mg) può essere letale!
Il principio attivo è un glicoside cardiotossico, l'oleandrina, quasi identica ai molto più noti glicosidi digitalina e digitossina, derivati dall'altro bellissimo vegetale a nome Digitalis purpurea; ecco qui sotto le formule dell'olendrina e della digitossina:

          

L'oleandrina pura si presenta come una polvere bianca cristallina, insolubile in acqua, molto amara. Nella pianta dell'oleandro, specialmente nelle foglie, è contenuta per circa lo 0,08% -

Come tutte le sostanze bioattive di origine naturale, tutte queste sostanze sono state usate in medicina, nella fattispecie come potenti cardiostimolanti, in dosi ben controllate a causa della loro elevata tossicità.
Ma mentre la digitalina ha degli effetti più costanti e prevedibili, l'impiego dell'oleandrina è molto più problematico, tanto che in pratica (a parte Russia e Cina) è stata pochissimo usata dalla nostra farmacopea.
Per la modalità di azione biochimica di queste sostanze rimando ad informazioni facilmente reperibili e che esulano dalle finalità di questo blog; aggiungo solo che gli effetti di avvelenamento da parte dell'oleandrina sono forti disturbi a livello gastrointestinale e generale, ma soprattutto gravissimi scompensi cardiaci (bradicardia, tachicardia, aritmia, ecc.) ed a carico del SNC.

Dopo questa allegra e consolante introduzione sulle belle e pericolose proprietà della figlia dell'oleandro, me ne torno nel campo strettamente più consono a questo blog: quello sperimentale, che non manca mai.
Nella foto in apertura si vede un piccolo ma rigoglioso Nerium, con le fogliette pronte per "l'analisi" (in realtà non è stato lui a far da cavia, ma un suo simile molto più "dotato"...).

Seguendo una procedura presente in rete, ma che qui volutamente non riporto (è uno specifico brevetto del 1948) ho isolato un concentrato di oleandrina di qualche mg, sufficiente per le prove confermative che avevo intenzione di fare.
La cristallizzazione della sostanza pura è molto difficile e occorrerebbe operare su quantità maggiori di "materia prima" di quelle che ho usato io: per ora accontentiamoci ampiamente!
Volevo fare due test qualitativi sull'oleandro, molto diversi: quello col reattivo di Marne e quello col reattivo di Kedde.

Il reattivo di Marne si prepara in questo modo:
- sciogliere 1 g di di ioduro di cadmio in una sol. bollente di 2 g di ioduro di potassio in 6 ml di acqua e poi mescolare con 6 ml di soluzione satura di KI; forma un precipitato con diversi alcaloidi.

Il reattivo di Kedde si prepara in questo modo:
- sciogliere 0,3 g di acido 3,5-dinitrobenzoico in 1 ml di etanolo e aggiungere al momento dell'uso 1 ml di NaOH 2N; con cardenolidi (come l'oleandrina) produce una intensa colorazione dal rosso al blù-violetto, che pian piano svanisce.

Test n. 1:

Foto sopra: soluzione diluitissima di oleandrina in etanolo, limpida
Trattamento della medesima con 5 gocce del reattivo di Marne, si nota (in realtà molto meglio che in foto) l'intorbidamento.

Test n. 2

Foto sopra: nel pozzetto a sinistra soluzione diluitissima di oleandrina in etanolo
A destra, trattamento della medesima con 5 gocce del reattivo di Kedde
Il colore del pozzetto in alto si sta già attenuando, fatto tre minuti prima del'altro.

                                     ---°°°OOO°°°---

I test qui sopra ripagano piacevolmente le MOLTE ore trascorse a preparare tutto e confermano quello che già si sapeva: entrambi risultano positivi all'oleandrina, c.v.d.
Evviva, alla salute di Nerium e della figlioletta!

(E a proposito di reattivi: a presto con la sintesi dell'acido 3,5-dinitrobenzoico, fatto per l'occasione...).

Cobalto, reazione di Blomstrand

Edgar Degas ed una passeggiata in collina

E' incredibile come la mente possa, partendo da uno stimolo qualsiasi, mettersi a girovagare in un milione di agganci, solo con un po', diciamo così, di "predisposizione".
Mi è capitato qualche giorno fa di passeggiare lungo una amena stradicciola, immersa a sua volta in un alrettanto piacevole ambiente collinare e vedere, guarda là, un bel gruppo di argentee pianticelle di Artemisia Absinthium.

Come si sa, quest'erba era la fondamentale materia prima per la produzione del famoso liquore Absinthe (Assenzio), tanto caro agli intellettuali del decadentismo francese di fine ottocento ed ai pittori di quel periodo, e mi permette di giustificare l'apparentemente incongrua associazione tra il famoso pittore delle ballerine e la mia passeggiata in collina.

Ho preso una pianticella piccolina e l'ho trapiantata provvisoriamente in un vaso, in attesa di più consona collocazione nel giardino di casa: ecco la foto:

Sull'assenzio ci sarebbe da scrivere fin che si vuole, sia per quanto riguarda la medicina popolare che sul famoso liquore bohemienne, ma non voglio ripetere cose già note e rimando a questi soli due link, che mi sembrano esaustivi quanto basta e fatti bene link1 e link2.

Assaggiare una foglietta di assenzio non è per niente piacevole (naturalmente ho provato di persona) perchè contiene una sostanza dalle positive caratteristiche antiinfiammatorie ma che è amarissima: l'absintina; mia nonna materna, che nulla sapeva di chimica ma che di decotti orrendi se ne intendeva, aveva ragione, il gusto è veramente orribile!
Ecco la formula di questa sostanza, sintetizzata in laboratorio solo nel 2004;

per pura curiosità e a mio rischio e pericolo metto pure il nome ufficiale IUPAC:

(1R,2R,5S,8S,9S,12S,13R,14S,15S,16R,17S,20S,21S,24S)-12,17-dihydroxy-3,8,12,17,21,25-hexamethyl-6,23-dioxaheptacyclo[13.9.2.0 1,16.02,14.04,13.05,9.020,24]hexacosa-3,25-diene-7,22-dione

Bello e semplice, vero?

Oltre all'absintina, l'assenzio contiene il famoso tujone

che, a torto o a ragione ha decretato innanzitutto la messa fuori legge del liquore per quasi un centinaio d'anni, e poi, passata la moda bohemienne, la sua rapida autoestinzione già dai primi anni del '900.

Questo chetone terpenoide è stato demonizzato come il responsabile del degrado umano di persone che sul finire del secolo XIX° erano preda sicuramente molto più dell'etanolo assunto in quantità da alcoolista impenitente che della misera quantità di tujone presente nella verde bottiglia della Pernod, se ci si fosse limitati ad un consumo "normale" senza arrivare ai limiti dell'assunzione cronica.

Come per ogni sostanza, prima di esprimere spicce considerazioni qualitative, approfondiamo l'argomento sulla tossicità della sostanza medesima dal punto di vista quantitativo (la DL50 e la quantità effettivamente ingerita sono i dati che contano!) e poi traiamone le personali conclusioni.

In ogni modo, forte della sua ormai inattaccabile fama "trasgressiva", il liquore all'assenzio ormai liberalizzato è tornato recentemente di moda in qualche locale un po' snob; anche vicino a casa mia c'è uno di quei pub, frequentati dagli amanti delle ore piccole, che sfoggia un cartello che furbescamente recita: "qui si serve l'assenzio originale...".
Quanto questo liquore sia simile a quello dell'originale  scapigliatura parigina è tutto da verificare.
Ma anche se non lavorasse il tujone, ben lavora la suggestione durante le cerebrali procedure di preparazione della "trasgressiva" bevanda...

Per finire gustiamoci questa famosissima opera di Edgar Degas.

Qualche anno fa, al Museo d'Orsay avevo fatto le stesse arzigololate associazioni di idee di oggi, ma in senso inverso: dal quadro di Degas passavo al tujone e da questo all'artemisia; oggi, dalla pianticella passo al tujone, e da questo agli stralunati personaggi del quadro di Degas... tutto passeggiando qua e là in collina.

Il DDT, sintesi di un simbolo

Sintesi dell'Acetato di mentile

Alla Miniera di Schneeberg - Monteneve

Strane fluorescenze...

Ecco un piccolo post interlocutorio... uno stacchetto insomma.

Oggi sul bancone del mio lab batteva uno splendido raggio di sole, il cielo era terso e fuori soffiava un venticello che rendeva la vivibilità perfetta.

Mi son detto che nel blog ogni tanto ci vuole un tocco chimico-artistico, magari una bella elio-fluorescenza, vista l'occasione...

Quello che si vede è una provetta bagnata con una soluzione molto diluita (circa 1%) di acido antranilico in glicerina e colpita dal famoso raggio di sole che fa venir subito sera.

Il colore si apprezza di più sul velo sottile di liquido che bagna le pareti della provetta ed è di un bellissimo colore ametista. Purtroppo le foto non rendono appieno la realtà dell'effetto.

Enjoy

Un piccolo omaggio ad Alexander Bain

Giocando con le pile: sintesi del Manganito manganoso

Sfogliando il glorioso e prezioso Treadwell (ai suoi tempi aveva ancora le pagine rilegate in modo da doverle separare col tagliacarte!!!) mi è venuta l'idea di giocare un po' con una vecchia pila zinco-carbone che avevo e di preparare questo "ossido", che rappresenta una buona occasione per studiare un po' la chimica del manganese, non sempre conosciuta come si deve (almeno da me...).

Devo essere sintetico, altrimenti anche stavolta il post verrebbe troppo lungo.

1- Smontare completamente una pila zinco-carbone formato torcia (quelle più grosse, dalla quale si può anche recuperare l'utile elettrodo di carbone) separando i tre componenti, zinco, carbone, miscela elettrolitica.

2- La miscela elettrolitica è costituita da biossido di manganese MnO₂, carbone e cloruro di ammonio NH₄Cl. A noi interessa il manganese, che va pertanto separato. L'unico modo per farlo è solubilizzare il biossido (separandolo dal carbone) e precipitarlo come insolubile (separandolo dal resto).

3- Porre in un becker da 600 ml la massa nera e, ALL'APERTO, aggiungere 100 ml di HCl conc., mescolando bene ogni tanto. Si ha svolgimento di cloro, secondo la reazione:

MnO₂ + 4 HCl --> MnCl₂ + Cl₂ + 2 H₂O

Alla fine riscaldare un pochino per essere sicuri che tutto il manganese sia stato solubilizzato.

4- Diluire la brodaglia nera con 500 ml di aqua mescolando bene e lasciar decantare pazientemente. Il carbone si separa (un po' galleggia, il resto va in basso).

Quando la soluzione ha riposato quanto basta, pipettare con attenzione il liquido, che deve risultare perfettamente limpido, senza traccia di carbone.

5- Ora precipitiamo il manganese come idrossido con NaOH, prima neutralizzando l'HCl in eccesso e poi fino a reazione neutra.

MnCl₂ + 2 NaOH --> Mn(OH)₂ + 2 NaCl

e qui comincia il bello, perchè l'idrossido di manganese puro (bianco) è estremamente difficile da ottenere in quanto esso assorbe ossigeno dovunque si trovi trasformandosi parzialmente in manganito manganoso (marrone scuro) secondo le reazioni:

2 Mn(OH)₂ + O₂ --> 2 H₂MnO₃ 
e l'acido manganoso reagisce sbito con l'idrossido formando il suo sale:

H₂MnO₂ + Mn(OH)₂ --> Mn[MnO₃] + 2 H₂O

6- Si nota infatti che il precipitato di Mn(OH)2 si colora quasi immediatamente in marroncino.

L'ossidazione è solo parziale ed aspettare che coinvolga tutta la massa sarebbe troppo lungo, allora...

7- L'ossidazione è totale ed istantanea con vari ossidanti, fra i quali gli ipocloriti, secondo la reazione:

Mn(OH)₂ + ClO- --> H₂MnO₃ + Cl-

quindi aggiungere mescolando 200 ml di NaClO al 5%, notando che istantaneamente tutta la massa si colora quasi di nero.

8- Lasciar sedimentare anche stavolta (anzi più e più volte!) lavando ogni volta con 500 ml di acqua. Questa è la parte molto lunga e noiosa della procedura.
Alla fine filtrare (con molta difficoltà ed in fasi ripetute!) su buchner il precipitato scuro e lasciar asciugare. La resa è stata di 16 g, che naturalmente non avrà purezza analitica (contiene un po' di ferro), ma non era questo lo scopo del lavoro.

9- Il manganito manganoso Mn₂O₃ (NON è l'ossido del manganese trivalente! 

E' Mn[MnO3] si presenta come una polvere marrone.

[Da questo composto si potrebbero poi ottenere i sali del manganese bivalente esenti da ferro con una opportuna procedura che mi ha impegnato per una montagna di tempo ma che esula da queste note].

10- I sali del manganese trivalente sono pochissimi (alcuni complessi) e poco stabili e si possono formare dal manganito manganoso; l'unico sale Mn+++ facile e almeno visibile per un po' è il fosfato MnPO₄, di colore viola intenso.
Sciogliere in una capsulina una puntina di spatola di manganito manganoso con qualche ml di acido fosforico concentrato:

Mn[MnO₃] + 2 H₃PO₄ --> 2 MnPO₄ + 3 H₂O

Si ha parziale soluzione e colorazione viola.

Notare che dopo pochi minuti il colore viola tende a virare a grigio e si ha precipitazione di fosfato di manganese "normale" Mn++ stabile.

Chi volesse "giocare" chimicamente con le pile, sbudellandole, ora ha un po' di materiale in più..
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Classificazione chimica dei coloranti

Oggi ho deciso di ripassare (queste note le scrivo essenzialmente per me...) la classificazione dei coloranti organici secondo la costituzione chimica, cioè in funzione dei gruppi cromofori presenti nella sua molecola o in funzione della struttura.

Un elenco potrebbe essere questo:

-COLORANTI AZOICI: sono i più importanti e sono caratterizzati da avere nella molecola uno o più gruppi -azo -N=N- . Vengono preparati per "diazocopulazione" di una ammina aromatica primaria (capostipite è la famosa anilina); inizialmente l'ammina viene diazotata con acido nitroso e poi il sale di diazonio prodotto viene unito con un altro composto aromatico contenente gruppi attivati. Gli esempi sono innumerevoli e le sottoclassi degli azoici anche, ma riferendoci per semplicità sempre alla nostra crisoina, l'ammina è rappresentata dall'acido solfanilico ed il composto aromatico copulato è la resorcina, con due ossidrili in posizione meta.

-COLORANTI ETILENICI: contengono il cromoforo etilenico -CH=CH- più volte ripetuto. Importanti in questo gruppo sono i carotenoidi del mondo vegetale: ecco le formule del β-carotene (in alto, giallo) delle carote e del licopene (in basso, rosso) dei pomodori, con la loro bellissima e chilometrica serie di doppi legami coniugati.

-COLORANTI NITROSO E NITRO: si ottengono nitrosando o nitrando fenoli o naftoli e quindi contengono i gruppi -NO ed -NO₂, associati al gruppo ossidrile. Formano facilmente dei complessi di coordinazione con alcuni metalli, generando lacche insolubili che si fissano al substrato. Un esempio è l'α-nitroso-β-naftolo che si colora in rosso legandosi col cobalto, con una sensibile reazione sfruttata in chimica analitica.
Il più antico nitrocolorante è invece il famoso acido picrico (trinitrofenolo) conosciuto fin dalla fine del '700 per le sue potenti proprietà di colorare in giallo (non solo quelle...).

-COLORANTI DEL FIFENILMETANO: hanno il cromoforo chetoimminico C₆H₅-C(=NH)-C₆H₅, dove negli anelli aromatici appaiono anche gruppi attivanti in posizione para. Un esempio nei colori classici è il giallo auramina.

- COLORANTI DEL TRIFENILMETANO: si basano sui gruppi del fucsone (a sinistra) o della fucsoimmina (a destra), dove ai legami liberi del carbonio in alto vengono attaccati altri due anelli aromatici sostituiti in para con gruppi attivanti amminici (più o meno sostituiti) od ossidrili. Esempi noti sono il cristalvioletto ed il verde malachite, metilati nei due gruppi amminici.

-COLORANTI INDIGOIDI: sono caratterizzati dal cromoforo in figura, dove X è un gruppo aromatico più o meno complesso. Naturalmente il colorante più importante di questa classe è l'indaco (naturale o artificiale). Il suo dibromoderivato (due atomi di bromo negli anelli benzenici) costituisce la famosa porpora di Tiro degli antichi.

-COLORANTI XANTENICI: è una classe numerosa in cui è presente la molecola base xantene, poi variamente sostituita e resa più complessa. 
Fluoresceina, eosina, rodamina, ecc, non hanno bisogno di presentazione. Ecco la rodamina B.

-COLORANTI OSSAZINICI E TIOAZINICI: contengono l'anello eterociclico azinico con un atomo di azoto sostituito da uno di ossigeno o di zolfo. Il più rappresentativo è forse il blù di metilene, figura, usato anche in istologia per le proprietà di colorare selettivamente tessuti cellulari.

-COLORANTI FLAVONICI: dulcis in fundo, sostituendo variamente nel 2-fenilcromene (flavone),

alcuni atomi di idrogeno negli anelli benzenici con gruppi alchilici o ossidrilici, si formano molti di quei colori che la natura fornisce ai fiori e ai frutti, ovvero le antocianine.
Ecco la formula generale:

Al posto di un -R mettiamoci qualche -CH₃ o qualche -OH e godiamoci il bellissimo colore risultante, come quello della cianidina, che dà il colore alle rose e ai fiordalsi e modifica il colore a seconda del pH della linfa... Magia della natura, magia della chimica!

   e cambiando qualche ossidrile...

L'elenco di cui sopra è sicuramente incompleto, e serve solo come prima veloce individuazione di un colorante organico in una classe definita. Se mi verrà in mente qualcos'altro scartabellando in giro o per qualche buon gradito suggerimento, lo aggiungerò.

Corrosione elettrochimica

Certi esperimenti costano tempo, denaro e fatica... certi altri non costano proprio nulla...
L'esperimento di oggi fa parte a pieno titolo di questa seconda categoria.
Ho voluto verificare, a tempo perso ed in forma eclatante, il fenomeno della corrosione elettrochimica.
Quando due metalli diversi vengono posti a contatto in presenza di un elettrolita (cioè una soluzione acquosa) si genera un flusso di elettroni (in pratica si forma una pila) che vanno dal metallo meno nobile verso quello più nobile .
Perdere elettroni vuol dire "ossidarsi", acquistare elettroni vuol dire "ridursi".

Ogni metallo possiede una sua ben definita "nobiltà", più o meno come gli umani di qualche decennio fa: ci sono addirittura metalli "di sangue reale o imperiale" (Loro Maestà l'oro, il platino, l'iridio...), poi metalli con parecchio sangue blù, come il mercurio, l'argento, il rame..., poi viene la borghesia ed infine il popolo: il piombo, lo stagno, il ferro, lo zinco...
Scivolando sempre più verso il basso, troveremo alla fine la vera plebe: il magnesio, il sodio, il litio... questi ultimi dei veri paria nella serie elettrochimica.
Sia ben chiaro che questo elenco "dei ricchi e dei poveri" si riferisce solo ed esclusivamente alla facilità o meno con cui questi metalli possono cedere elettroni, e a null'altro!
I più nobili sono anche i più tirchi: cercano di tenerseli tutti ben stretti i loro elettroni.
Come tanti matrimoni, se le differenze di condizione sociale sono troppo elevate, è molto probabile che prima o poi il matrimonio si sfasci (per gli umani succede anche per molto meno!).

Allora, mettendo in contatto due metalli molto "diversi", uno vorrà perdere elettroni e l'altro vorrà prenderseli, a spese del primo; perchè l'intermediazione vada a buon fine serve però un terzo incomodo, come dicevo all'inizio, cioè l'elettrolita; ma per questo non c'è problema: basta una leggera traccia di umidità e la soluzione per gli ioni è bell'e pronta.

L'esperimento

Basta ciance, procediamo.
I due metalli che ho costretto a convivere forzatamente (matrimonio di convenienza, non di amore) sono il rame ed il ferro.
Il primo è elettropositivo (è un seminobile nella serie elettrochimica, +0,34 V)), il secondo è un vile plebeo elettronegativo che sperpera volentieri i propri elettroni (-0,45 V).
Ho preso uno spezzone di tubo di ferro verniciato, l'ho abraso per bene con la lima nel punto di unione col rame ed in qualche altro punto, in modo che fosse perfettamente pulito e lucente.
Ho fatto la stessa operazione con una bandella di rame, ed ho poi fissato quest'ultima al tubo tramite un foro passante ed un rivetto stretto con l'apposita pinza.
In questo modo il contatto elettrico tra i due metalli è sicuramente perfetto.
Ho poi simulato una condizione reale interrando per metà l'oggetto sotto una pianta di rose rampicanti, la cui terra era tenuta qualche volta umida dalla pioggia o dalle occasionali annaffiature.

Ecco fatta una bella pila: c'è il polo positivo (il rame), il polo negativo (il ferro), l'elettrolita (l'acqua e le soluzioni saline della terra).

Ho misurato la tensione a vuoto tra gli elettrodi in condizioni reali prima di porli in contatto: 0,30 volt con terreno umido.

Ho lasciato semisepolto questo accrocco nella terra per nove mesi, ed ecco i risultati come si vedono in foto.

Il rame naturalmente è intatto (a parte una ovvia ossidazione superficialissima) mentre il ferro si è corroso pesantemente, ricoprendosi nei punti non protetti dalla vernice di ruggine profonda (ossido idrato di ferro).

Se non fosse stato a contatto del rame si sarebbe ossidato lo stesso, ma in maniera molto più leggera.

Morale della favola?

Non c'era proprio niente da scoprire, se non mettere il naso che tra due metalli in contatto quello più elettropositivo si salva, a scapito di quello più elettronegativo, che si ossida anche per l'altro.
E' quello che si fa di solito in pratica per certe opere metalliche interrate, come per esempio le bombole per il GPL ampiamente usate in zone rurali: le si collega ad un anodo in magnesio interrato, il quale, essendo molto elettronegativo (-2,37 V), si corroderà sacrificando lentamente se stesso e salvando la struttura molto più costosa.
Non per niente quello di magnesio si chiama "anodo sacrificale"...

Talvolta in grandi opere si giunge perfino a controbilanciare le correnti di origine elettrochimica con degli appositi alimentatori, collegando al polo negativo la grande struttura da proteggere ed al positivo un anodo di ferro sacrificale piantato profondamente nel terreno.