CHIMICA sperimentale

Vannoccio Biringuccio, 1540... terza e ultima parte

...DELLA NATURA DEL SALNITRO ET DEL MODO CHE A FARLO SI PROCEDE

Hor questo levato con uno scarpello dalle sponde del vaso dove congelato e nelle sue medesime acque lavato sopra a tavole si mette a scolare e bene asciugare da l'acqua.
Et parendovi che gli habbi dibisoglio, o pur volendolo havere oltre al comuno uso per qualche vostro effetto più purificato e al tutto senza terra grossa e senza grassezza e senza sale, che per fare polvara finissima e acqua forte da partire così essere vuole, e in somma per li qual si vuogli causa che così vi venga bene volerlo fare.
Fassi ciò in un de li due modi che appresso vi insegnarò. Il primo e quel che per migliore più mi piace e con acqua.
Et il secondo e con fuocho e con acqua s'affina in questo modo, si piglia dalla sopradetta maestra fatta di calcina cenere e allume disoluto, e appresso per ogni barile d'acqua che havete messo nella caldara per disfare il sal nitro vi mettarete dentro quatro o sei bocchali di tale capitello, overo acqua forte.
Et in questa quantità d'acqua così preparata mettarete tanto sal nitro quanto vi par che conporti ben a liquefarlo, e così fattolo con il bollire bene risolverete quanto per un bollore harà alzate le schiume allhora il cavarete de la caldara e lo mettarete in uno tino, nel quale habbiate prima messo nel fondo quatro dita di sabbione di fiume ben lavato e sopra il coprirete con un pannaccio, e per un buchetto che havrete fatto nel fondo a pocho a pocho in un altro tinello che sia sotto per recipiente il lo farete scolare, e così questa acqua che ne uscirà metterete nella medesima, o altra caldara di nuovo a ribollire e a fare maggiore parte di acqua che vi metterete evaporare, e al fin si deve tanto bollire che andiate chel sia da ristregnare dandogli qualche volta a chamino una pocha della sopraditta acquaforte, e massime quando gonfiasse e elevate schiume, e così tal materia disposta la cavarete dalla caldara e la mettarete in casse, o altri vasi di legname a congelare, il quale essendo in quantità grande in tre o quatro giorni quello che sarà da congelare il troverete congelato, del quale farete cavandolo come di sopra faceste de l'altro.
Et de quella acqua che vi si congela si mette di nuovo a ribollire e a farne evaporare una parte e si rimette a congelare e così di volta in volta facendo fin che tutto si ristrenga e si congeli, e così havrete il vostro sal nitro bianchissimo e bello e assai migliore che non di prima cotta.
Raffinasi anchora il sal nitro in un altro modo col fuocho, ma poca quantità per volta a volerlo fare bene, e per ben che sia modo presto pocho si consuma, serve a cavare del sal nitro grasso anchor che manda in fondo assai terrestrità.
Pure a me più piace la via sopradetta che si purga con l'acqua che questa del fuocho.
Ma per fare ciò si piglia una celata, o altro vaso di ferro, o di rame e s'empie di sal nitro, e sopra vi si fa un coperto di ferro, o di rame, o pur con un di questi da pignati fatto a posta di terra grosso a bastanza adatto da poter levare e porre a vostra posta, e questo vaso ben coperto bene si mette in mezzo a un buon fuocho di carboni e fassi fondere el sal nitro e quando il praticho artista crede chel sia fuso lo scopre e lo vede, e se non è ben fuso e egli el ricopre e lassalo ben fondere.
Essendo ben fso, piglia polvare di solfo macinata sottile e gli ne va daendo sopra, e se da se non vi s'appicchasse il fuocho ve l'appiccha lui e lassa bruciare fin che il solfo del tutto si consumi qual altro non brucia che la superficie e certe grossezze ontuose del sal nitro le quali quando saranno bruciate il vedrete chiaro e netto e allhora il levarete dal fuocho e il lassarete freddare, nel qual vaso fredo che farà tutto trovarete in un pezzo il vostro sal nitro biancho e simile a un marmo, e nel fondo tutte le terrestrità e al sal nitro per fare la polvare assai laudabile, ma non ad altro effetto.
E sopra a quella opera del sal nitro tanto assotigliato l'ingegno delli huomini che si trova modo di farne produrre alle terre e alli luochi che non havevano prima dissolvendo il sal nitro con acqua e con quella acqua bagnandone le terre, e lassatole così stare certo spatio di tempo vi se ne genera il sal nitro,cioè quel che vi fu messo di gran longa moltiplica anchora, e cosa certa che al fare sal nitro le terre già operate messe amontinate in luocho coperto che le pioggie non le lavino fra il termine di cinque o sei anni si possano di nuovo rilavorare, e si ritrovano havere rigenerato sal nitro e renderne assai più che non fecero la prima volta.
Et tutto questo che v'ho in questo capitolo narrato è quanto del sal nitro vi so dire.

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Eccoci arrivati ai due metodi di purificazione finale, con l'acqua (il metodo che piace a Biringuccio) e con il fuocho.
Si tratta, riassumendo, di filtrare con cura la soluzione di salnitro grezzo, dandogli anche un "aiutino di conversione" con l'aggiunta di "acquaforte" (acido nitrico, il chè è comprensibile) e poi concentrare e "ricongelare" più volte, fino alla bianchezza del prodotto cristallizzato.
Il secondo metodo, quello con fuocho (che a dir il vero lascia perplesso oltre all'autore anche il sottoscritto) evidentemente anche si faceva da parte di alcuni mastri salnitrieri.
Ricorrendo allo zolfo si "bruciavano" le impurezze superficiali gettandolo sul sale portato alla temperatura di fusione (ma quanto nitrato si perdeva per decomposizione in nitrito? 2 KNO3 + calore = 2 KNO2 + O2 !); le "terrestrità" (che termine originale per dire impurezze più pesanti!) rimanevano sul fondo del blocco fuso, che poi veniva macinato per poter produrre la preziosissima "polvare".

Ci sarà qualche lettore che haverà havuto la patientia di leggere fino in fondo l'italiano rinascimentale di Vannoccio?
Visto quanto azoto organico, sali di potassio, quantità industriali di batteri nitrificanti servono per la formazione naturale del nitrato di potassio?
Beh, quei pochi sono liberi di insistere a chiamare le moderne efflorescenze ancora "salnitro"...

Vannoccio Biringuccio, 1540... seconda parte

...DELLA NATURA DEL SALNITRO ET DEL MODO CHE A FARLO SI PROCEDE

Et appresso a quello per la metà minore n'havete a fare un altro che sia due parti di calcina viva e tre cenere di cerro, overo di quercia, o d'altri ceneri che rendin sapore gusto acuto e forte e benissimo l'un con l'altro monte, di poi mescolare e di tal compositione empirete le tine che havete messe a cavallo fin alla boccha un palmo, over non volendo insieme co la terra le ceneri e calcina mescolare, metterete pria nel fondo delle tine un palmo di terra, poi di sopra un suolo d'in dito o due di ceneri e calcina, e dipoi sor un altro palmo di terra e un altro suolo di ceneri e calcina simil, così mettendo un suolo dell'una cosa e un altro suolo dell'altra empirete tutte le botti e tine e altri vasi che havete lassato con un doccio l'empirete d'acqua, la quale per tutte le terre penetrando a pocho a pocho la lasserete scolare nei recipienti, overo nel doccio, o docci che la conduchino in uno o più tinozzi, o dove voi volete, e così vedrete di ricorrer ben tutta l'acqua che metterete sopra alle terre passandola per li buchi de fondi quale hora portata con se tutta la sustantia e virtù del sal nitro che era dentro a tal terra.
Del quale mettendovene alquanta in su la lingua la gusterete e trovandola mordace e fortemente salsa sarà buona e haverete ben fatto non di nuovo un'altra volta sopra alle medesime terre, overo sopra altre nuove la rimettarete, e essendo la prima di sustantia caricha abbastanza e bene che di nuovo si rimetta acqua per lavarle meglio le terre lassate, e che in uno altro vaso questa seconda si ricoglie, e ache doppo queste si potria fare la terza per havere l'ultimo d'ogni loro sustantia perfettamente.
Ma questa seconda e mancho la terza non mescolate con la prima se già per forte non venisse del medesimo sapore che non il credo.
Ma mettetele di per se in altri vasi che son buone da mettere sopra alla seconda muta delle terre succedenti, e così andar facendo e coligendo di tali acque una buona quantità advertendo che le sieno ben cariche di tal sustanzia nitrosa.
La quale quando non vi paresse di quella perfettione che vorrete ritornatela sopra alle medesime terre e sopra a altre terre nuove e tanto fate che la satisfatione che conosciate sia pregna di gran sustantia di tal nitro.
Appresso a questo che havete fatto, si fa un fornello dove si mura sopra una una o due caldare di rame grandi simili a quelle che s'usano nelle tentorie e s'empino de l'acqua nitrosa sopradetta più caricha che si può circa alli due terzi e si fa pian piano bollire tanto che la strorni un terzo in circha, e dipoi si cava e si mette a postare in un tinozzo grande coperto e sia bene di commissure e cerchi ferrato e stretto perchè non versi, e così quando e tale acqua possata e ben chiara una purgatione terrestre e grossa che in se contineva se ne cava e di nuovo sopra alla medesima caldara, o altra si ritorna a rifare bollire.
Et perchè ogni volta che bolle chi non ci adverte si mette la schiuma e tanto gomfia alcune volte trabocchando versa e se ne porta assai del buono, al che volendo remediare si fa un capitello forte di tre quarti di soda, o di cenere di cerro, o quercia, overo di cenere di sanle d'oltre che sonno cosa perfetta e con il quarto di calcina e di più per ogni cento libre d'acqua vi sia dissoluto libre quatro di allume di roccha.
Et di questo capitello bollendo la caldara se ne va daendo un bocchale o due per volta, e massime quando vedete che l'acqua dal sal nitro si eleva in schiuma, la quale pocho stante la vedrete calare e farsi chiara e di colore azzurigna e bella, e così tanto la fare bollire che le parti sottili esalino e quelle del sal nitro s'ingrossino tal che cavata e messa in casse o tinelli rifredata si congeli.
Il che assai si fa meglio quando l'acqua è condotta minor quantità cavandola e mettendola in una caldara minore, e così in essa disporla alla congelatione, e la quale acqua saggiata, e vedendola ridotta che la congeli li caverete e mettarete in vasi di legno, overo di terra rozzi attraversati par dentro con alcuni legnetti a congelare, e così lassatela fredare e bene riposare un tre o quatro giorni per decantatione, cioè per declinazione del vaso, overo per cannella messa in fondo.
Tutta l'acqua che non sarà congelata cavarete e la salvate per ricocere.
Il sal nitro che trovarete congelato in quantità sarà secondo la virtù che era ne l'acqua, overo nella terra.
Ma la clarità e bellezza verrà dalla virtù della maestra del capitello che nel bollire gli va daendo, il quale ha forza di purgarlo e di farlo venire come raffinato nella prima cotta.

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Questa seconda parte riguarda l'operazione vera e propria di conversione in sale potassico per mezzo della cenere, ricca in K₂CO₃ (come abbiamo visto anche su questo blog) e precipitazione dei carbonati come CaCO₃ per mezzo della calce, idrossido di calcio Ca(OH)₂.
Alla fase di estrazione del liquido, che si va arricchendo in KNO₃ buttando e ributtando il liquido entro quei tinozzi col buco, segue l'altrettanto laboriosissima fase di concentrazione, saturazione, purificazione e cristallizzazione del sale potassico, che Biringuccio chiama "congelatione", e che favorisce alla fine con quei legnetti ai quali i cristalli si attaccano.
Per queste fasi è evidente e fondamentale la lunghissima esperienza da parte dell'artigiano salnitriere, per non trovarsi alla fine solo con dei "tinozzi" pieni nient'altro che di acqua sporca dalla quale non cristallizza niente, sormontata da mezzo metro di schiuma puzzolente.
Ecco la necessità di tutti quei travasi e ribollite, tanto da portare in saturazione il liquido (e ce ne vuole! Il nitrato di potassio si scioglie in acqua a 20° quasi in rapporto 1:2).

Nella terza e ultima parte vedremo la conclusione.

Vannoccio Biringuccio, 1540... prima parte

DELLA NATURA DEL SALNITRO ET DEL MODO CHE A FARLO SI PROCEDE

Il salnitro come alli luochi de sali si disse un composto di più sustanzie estratto con fuoco e acqua di terre aride e letaminose, o di quel fiore che sputano le muraglie nuove in luochi opachi overo di quella terra che si trova smossa dentro alle tombe, o dishabitate spelunche dove la pioggia non possa entrare, nelle quali terre secondo il credere mio vi si genera humidità aerea della siccità terrestre beuta e presa.
La natura del quale per i suoi effetti considerando non mi so risolvere a dire quel che propriamente la sia, li dotti e sapientissimi phisici oltre alle sperientie medicinali per il gusto trovandolo salso, e con molta aculta sottile, e considerando al suo molto modificare si resolveno a dire che sia di natura calda e secca.
Da l'altra parte vedendo essere cosa generata d'aere, e toccho dal fuocho farsi infiammabile e vaporoso e impetuosità elevarsi come composto nella polvere delle artigliarie militari manifestamente dimostra pare che sia di natura caldo e humido.
E appresso vedendolo con bianchezza lucida e trasparente e che ogni fuoco e fusibile come cosa alla natura acquea conforme, par che dire si possi chel sia di natura acqueo trovandolo grave, al che s'aggiogne la sperientia del tatto e della molta infrigidatione che mette nell'acqua nelli tempi, estiul, a chi rinfreschar vuole il vino, e che con pocha percossa si tritura e rompe si potrebbe dubbitare che fusse terrestre di natura, e tanto più come si vede che sel si brucia co altretanto solfo si converte in una pietra dura e biancha.
Talchè per concludere d'ogni qualità de elemento, par che vi sia proprio predominio.
Hor questo o altra cosa simile li antichi scrittori li chiamarono nitro, e Plinio nelle sue historie naturali nel libro XXXI ha detto essere cosa non molto differente dal sale, e che li medici non pare che anchora habbin conosciuto la sua natura, e che se ne trova in diversi luochi, e che il più migliore si rova in Macedonia.
Ma hoggi dalli moderni e massime dalle parti nostre quel che dice Plinio, o li altri scrittori non sa quel che sia per essere secondo il predetto Plinio e altri antichi naturale di miniere.
Et questo artificiale in luocho di quello havere la medesima e forte più potente natura alli medesimi effetti medicinali come quel naturale o meglio si trova chel serve secondo ch'alcuni dicono.
Hor questo come v'ho detto di sopra si estrahe dalle sopradette letaminose o de luochi opachi dove sieno stati longho tempo sollevate e smosse pur che le pioggie la siccità terrestre smorzar no habbino potuto.
Ma di tutti il migliore e più ottimo sal nitro si fa di letami d'animali convertiti in terra nelle stalle, overo nelle latrine humane longo tempo non state, e sopra tutto di quella che deriva dal porcino si tra di sal nitro più quantità e migliore.
Quella terra di letami quale si vuol essere dal tempo ben convertita in propria terra e al tutto riseccha da certa humidità, anzi a voler che la sia buona vuol essere che sia fatta polverosa.
La chiarezza che in se contenga bontà si pigliare con il gustare con la lingua se ha mordacità e quanta, e trovandola potente in mordacità tanto che siate resoluto di volerla lavorare mediante il saggio, e che n'habbiate quantità trovata, e di necessità di fare apparecchio di caldare, forni, tinelli, o casse, e cosi di legna, calcina, cenere di soda, overo di cerro, o quercia, e primamente d'una capanna grande, o altra stanza murata, dove sia vicino acqua, della quale havere ne bisogna assai come anchora assai terra e comoda al luocho, e così ognaltra cosa necessaria.
Et primamente si fa li fornelli alle caldare e ci si mettono sopra e s'ordinano nel modo che di fare fano li tentori le loro.
Appresso di travi s'ordina una armadura o due longha quanto tutta la stantia e largha quanto comodamente star vi si possino sopra a cavallo botti sfondate, casse quadrate, tini o tinelli fino alla somma di 50 o 60 o 100 secondo le caldare e la capacità del luocho, e infra ogni due d'esti vasi vi si mette un tinozzo per recipiente de l'acqua che sera da scolare, overo vi s'adatta un canale di legno che passi a canto a canto a gli orli sotto li fondi di tinozzi che havete messi a cavallo e si referisca con la testa che scoli tutto quel che riceve in uno tino grande, overo in due cappaci a contenere tutte l'acque pregne di sustantie di sal nitro che de tinozzi usciranno, e a quelle botti sfondate, tinozzi, o casse che sieno, fare se lo deve in fondo da una banda un bucho con uno trivello grando di larghezza quanto un grosso, o pocho più, overo tre o quattro piccoli, e sopra adesso si mette una pocha di tela rada, overo ponte di scope o paglai, acciò tenga la terra in quel luogho suspesa e si collatoro a l'acqua che vi s'ha da mettere appresso di tal terra che volete lavorare saggiata col gusto o con altro modo che siate certificato che contenga sal nitro havete a farne in mezzo della stanza vostra dove volete fare il lavoro un gran monte.

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Insomma, questo salnitro pone alcuni dilemmi esistenziali al nostro Biringuccio: che sia substantia calda e secca? Oppure calda e humida? Che sia di natura acquea? O terrestre? Per tagliare la testa al toro conclude che forse "d'ogni qualità d'elemento vi sia predominio"... e da questo momento ce ne laviamo le mani.
Poi abbiam capito che occorre tanta ma tanta materia derivante da "terra di letami dal tempo ben convertita", meglio se tale terra deriva da un buon  letame "porcino" e son benvenute anche le monnezze raccolte nelle "humane latrine".
Condizione essenziale è che questo materiale sia ben maturo (che chimicamente si traduce nel fatto che l'azoto ammoniacale sia stato il più possibile ossidato ad azoto nitrico, il chè avviene molto lentamente, nell'arco di molti mesi/alcuni anni).
Di tutto se ne farà "un gran monte" e si predisporrà l'officina in modo da poter innaffiare con acqua e raccogliere il colaticcio ben filtrato.
Si è anche capito che senza ombra di dubbio la fabbricazione del salnitro non era propriamente adatta ai nasi sensibili... e nemmeno ai palati, perchè vedremo che l'indispensabile analisi la si faceva saggiando con la lingua l'estratto, che doveva dimostrarsi "potente in mordacità".

Nella seconda parte vedremo il prosieguo.

Prologo a Biringuccio

Mi chiedo...

Ogni volta che apro questo blog, per scriverci o così per fare un giro, è pacifico che mi scappi l'occhio su quelle figurine che stanno a destra, sotto la scritta "Ultime visite al blog".
Dietro ogni figurina (le chiamano avatar) sta ovviamente un "blogger" di Libero e come tale lascia la propria traccia della visita.
Io per esempio lascio come timbro la formula dell'anidride mellitica.
Ma se si è fatto un logout, oppure se si è di passaggio sul blog in maniera casuale come succede in grandissima maggioranza, non si lascia traccia e le figurine non si aggiornano (aumenta solo il contatore delle visite).

Leggendo i nomi di tante gradite ospiti femminili di passaggio (ma il discorso potrebbe in egual misura riguardare anche i maschi) mi sembra di capire che la persona associata a quel nome molto probabilmente non ha niente a che fare con la chimica o in genere con le cose di cui parlo.
Queste visitatrici, che chiamerò con un po' di fantasia "Dolcenuvola" oppure "Lady oblio" o ancora Dream77, eccetera... per quale occasione saranno passate da queste parti?

Mi chiedo per pura curiosità dove e come avranno trovato il blog di PaoloAlbert.
E ancora: dopo esserci passate avranno letto qualche riga delle mie strampalate sintesi o saranno scappate al secondo capoverso?
Talvolta scrivo qualcosa di più divulgativo, e allora ci può stare, ma se capitano articoletti come la "sintesi della m-nitroanilina" oppure un discorso sul "naftalensulfonato sodico", come la prendono le mie ospiti?
Non mi sembra che la chimica sperimentale sia proprio nazional-popolare...
Ecco, questo io ingenuamente mi chiedo, cara e gentile visitatrice dal nome suggestivo.

Ma forse tutto è più semplice di quanto sembri e ruota attorno alla legge dei grandi numeri: il mare di Internet è vasto come un oceano e gli internauti tanti... ecco che gli arcani intrecci che ne derivano diventano quasi infiniti!
E allora si spiegherebbe banalmente anche la presenza, in mezzo alle mie beute ed alambicchi, di Millina, di Belfagor, di ChiaroSole...

Sintesi del formiato di isopropile

Sintesi dell'acido valerianico

Ecco una sintesi facile facile e anche didattica: l'ossidazione diretta degli alcoli ad acidi ad opera del permanganato.
Lo scopo di questa esperienza era ottenere un po' di acido valerianico per aggiungere una boccettina agli altri amici che lo attendono sullo scaffale e intanto verificarne le proprietà organolettiche (in pratica, l'orrendo odore!).
Essendo l'acido a cinque atomi di carbonio occorre il corrispondente alcol pentacarbonato, ovvero l'alcol amilico, CH₃-(CH₂)₃-CH₂-OH.
Poi ci serve quell'energico e bellissimo ossidante che è il permanganato di potassio KMnO₄, ed una base forte per lavorare in ambiente alcalino e salificare l'acido man mano che si viene a formare per ossidazione, mentre il permanganato si riduce a biossido, MnO₂.
Semplificando, il CH₃-(CH₂)₃-CH₂-OH (alcol ￫ ossidrile) diventerà pertanto CH₃-(CH₂)₃-COOH (acido ￫ carbossile).

Procedura

Il permanganato è poco solubile in acqua e ne occorre quindi un bel becherone da 800 ml per scioglierne 50 g, riscaldando leggermente e ponendolo su un agitatore magnetico; alla soluzione violetta scurissima aggiungere 5,5 g di KOH sciolti in poca acqua e 21 ml di alcol amilico.
(Con la medesima procedura e usando l'alcol isoamilico si otterrebbe naturalmente l'acido isovalerianico, ancora più puzzolente... ma magari vedremo un'altra volta).
Lasciare la soluzione sull'agitatore alcune ore, tenendola riscaldata a circa 50° fino a reazione completa e comunque fino a che il colore violetto e l'odore dell'alcol siano scomparsi.
Il permanganato si sarà ridotto a biossido bruno, MnO₂, che si recupera bene per decantazione e lavaggio.
Filtrare quindi la soluzione residua, che deve essere limpida; l'acido valerianico è presente salificato come valerianato di potassio.
Purtroppo se ne perde un poco nella fase precedente perchè, pur decantando bene, il pastone di MnO₂ trattiene parte del liquido; del resto sarebbe molto complicato filtrare e lavare fino a rimozione completa del valerianato.
Il biossido di manganese è successivamente lavato e decantato più volte, fino ad ottenere un prodotto puro, pronto per l'essicazione ed il riciclo per chissà cosa.

Ora viene la parte più noiosa del lavoro, che consiste nel concentrare la soluzione lasciandola evaporare per riscaldamento fino a ridurne il volume a circa una cinquantina di ml.
Riscaldare quindi opportunamente sotto l'ebollizione fino al volume voluto; se il recipiente è basso e largo non ci vuole comunque tantissimo.
Rimettere sull'agitatore e acidificare il residuo con acido solforico a media diluizione fino a reazione nettamente acida; il valerianico viene spostato dal suo sale e si separa nella fase superiore del liquido (ha d. 0,94), dal quale si separa più che si può con una pipetta.
Essendo un po' solubile in acqua (1:30) si recupera ancora un po' di acido estraendo il residuo con etere, lasciando evaporare e aggiungendolo al precedente. Essicare con CaCl₂ o altro disidratante.

L'unica foto che avevo di questa sintesi è stata persa; pazienza.

Dopo tutto questo divertente lavoro, ho ottenuto alla fine 14 ml di prodotto (appena il 60% di resa) che si presenta come un liquido limpido appena leggermente giallino e appunto... con un puzzolente odore di piedi e cacio (direi abbastanza simile al butirrico, ma più di piedi sudati e meno di cacio...leggermente più pungente), come volevasi dimostrare.
Bella roba, direte, tutti i gusti son gusti...
E adesso? Chissà, magari il puzzolente acido diventerà fra un po' di tempo un profumato estere... ho nostalgia per i miei cari Fischer di inizio blog.

Il mio Teslino

Sintesi della m-nitroanilina

Non è possibile nitrare direttamente l'anilina perchè quest'ultima è troppo sensibile all'ossidazione e l'azione dell'acido nitrico porterebbe solo a prodotti indesiderati (quegli odiosi oliacci neri, incubo di tante reazioni di chimica organica dal dubbio esito...).
Ecco perchè per incoronare la regina delle ammine aromatiche con un bel nitrogruppo -NO₂ occorre agire per vie traverse. Traverse anche a seconda di dove si vuole mettere quella corona, se in -orto, in -meta o in -para.
L'altra volta avevo preparato l'1,3-dinitrobenzene appunto per preparare la 3-nitroanilina (-meta) per riduzione selettiva di un nitrogruppo (-NO₂) a gruppo amminico (-NH₂).
La riduzione selettiva avviene per opera di un solfuro alcalino o di ammonio, che si ossida a tiosolfato. Semplificando:

Ho provato la sintesi in varie procedure, adattandole opportunamente e cambiando il modo di solfurazione: con sodio solfidrato NaSH, con sodio bisolfuro Na2S2, e con potassio polisolfuro K2Sx ("fegato di zolfo" commerciale).
Tutti i metodi portano alla m-ammina; la resa non è mai eccelsa anche perchè si perde prodotto nella indispensabile fase finale di purificazione.
Descriverò una procedura (modificata in un paio di punti) presa dal Vogel edizione 1989 (una delle Bibbie assolute per la chimica organica sperimentale) che usa come agente riduttore il solfidrato di sodio in ambiente metanolico anzichè il più comune polisolfuro di sodio acquoso.
Non avendo solfuro di sodio cristallizzato Na₂S.9H₂O secondo il Vogel, sono partito direttamente da NaSH che si sarebbe formato in sito per scambio con NaHCO₃.

Materiale occorrente

- 1,3-dinitrobenzene NO₂-C₆H₄-NO₂
- sodio solfidrato NaSH
- metanolo CH₃-OH
- vetreria opportuna

-In una beuta da 100 ml sciogliere 5,5 g di sodio solfidrato in 50 ml di metanolo, scaldando un pochino. Raffreddando e filtrando si deve ottenere una soluzione limpida.
Preparare un setup a ricadere con un pallone da 250 ml, nel quale si pongono 5,5 g di m-dinitrobenzene e 40 ml di metanolo, anche qui scaldando leggermente fino a soluzione completa.
Aggiungere ora a piccole porzioni e mescolando la prima soluzione alla seconda, notando che basta una goccia di solfuro per colorare di rosso il contenuto del pallone; man mano che si procede la colorazione diventa sempre più intensa, fino a sembrare quasi nera.
La reazione è esotermica e se si fa l'aggiunta troppo rapidamente il metanolo passa in ebollizione. Alla fine dell'aggiunta scaldare a riflusso per una mezz'oretta; la soluzione tende ad andare fortemente in sovraebollizione con dei fastidiosissimi "bump", quindi è utile aggiungere nel pallone alcune palline di vetro.
Il Vogel dice a questo punto di eliminare per distillazione l'eccesso di metanolo; io non l'ho distillato ma l'ho lasciato evaporare scaldando leggermente fino ad avere un residuo rosso molto scuro di circa 50 ml. [Manca l'immagine]

Versare il residuo in 200 ml di acqua ghiacciata; la m-nitroanilina precipita in fiocchi aranciati e si separa facilmente per filtrazione su buchner. Lavarla bene con poca acqua gelida e porre il solido in un becher con ancora 200 ml di acqua, portando all'ebollizione. 

Questa fase è importante perchè permette di eliminare il poco dinitrobenzene non reagito ed impurezze peciose che si raccolgono alla superficie del liquido; si eliminano facilmente con la punta di una spatolina fredda, alla quale aderiscono. Rifinire eventualmente con qualche strisciolina di carta da filtro. 

Lasciar raffreddare lentamente per avere una buona cristallizzazione (io ho avvolto il becher con un panno e lasciato al decrescente calduccio per qualche ora).

La m-nitroanilina è una delle poche sostanze aromatiche che ha il vantaggio di lasciarsi ben cristallizzare senza dover ricorrere a solventi perchè in acqua è molto solubile a caldo e poco a freddo (circa 0,1 g/100 ml).
Con questo metodo, dopo il raffreddamento lento si ottengono per semplice decantazione (meraviglia! non occorre filtrare!) dei bellissimi cristallini in lunghi aghi giallo aranciati (la foto è al tramonto, in realtà la m-NA è più gialla di come appare).
La resa è stata di 3 g pari al 65%, sovrapponibile a quella del Vogel.

Ricordo che questa sostanza è molto tossica ed occorrono quindi tutte le avvertenze durante la sintesi per tenerla a bada... noi da una parte e lei dall'altra.
Infatti dice: guardatemi ma non toccatemi!

Sintesi del 1,3-dinitrobenzene

Ogni tanto mi metto a risporcare qualche provetta, per non diradare troppo la parte sperimentale di questo blog.
Perchè potete immaginare quanto COSTEREBBE tenere aggiornato l'archivio degli infiniti reagenti per continuare a far qualcosa di decentemente inedito in chimica organica?
Se qualcuno ha la fortuna di usare i reagenti "istituzionalmente" (a scuola o al lavoro), questo purtroppo non è il mio caso...

Ho preparato stavolta il m-dinitrobenzene, che servirà come intermedio per una sintesi futura che voglio provare, ovvero la riduzione selettiva di un nitrogruppo a gruppo amminico.
La nitrazione di un composto aromatico contenente gruppi attivanti (-OH, -NH₂, ecc.) si può fare in condizioni abbastanza blande; in presenza invece di gruppi disattivanti (come per es. il primo -NO₂ del nitrobenzene) le condizioni di lavoro devono essere drastiche e condotte con acido nitrico a fortissima concentrazione, a caldo e in presenza di molto acido solforico.
In genere le procedure di sintesi (per la stessa molecola da ottenere) sono numerose almeno come gli autori delle medesime, e le nitrazioni lo sono in modo in particolare: anch'io ho fatto un po' di testa mia, prendendo spunto dalle numerose fonti a disposizione, tutte simili e tutte diverse.
Il risultato in definitiva non cambia molto.

Materiale occorrente:

- nitrobenzene C₆H₅-NO₂
- acido nitrico fumante d. 1,50
- acido solforico
- etaolo (metanolo)
- vetreria opportuna

-Preparare innanzitutto la miscela solfonitrica, mescolando cautamente sotto energica agitazione, senza lasciar scaldare troppo, 30 ml di HNO₃ fumante d.1,50 con 50 ml di H₂SO₄ concentrato; lasciar poi raffreddare.
Nel frattempo porre 30 g (25 ml) di nitrobenzene in un pallone a doppio collo da 250 ml, applicando un termometro a bulbo lungo, un refrigerante a ricadere ed un agitatore magnetico.
Con l'agitatorein funzione, introdurre dall'alto la miscela nitrante a piccole porzioni (un paio di ml per volta) controllando che la temperatura si mantenga sotto i 100°, cosa che avviene senza difficoltà.

Terminata l'aggiunta porre il pallone in un bagno d'acqua bollente e riscaldare a ricadere per almeno un'ora, mescolando frequentemente.
Lasciar raffreddare e poi gettare cautamente il liquido in 400 ml di acqua ghiacciata; il m-dinitrobenzene grezzo si separa istantaneamente come precipitato grumoso giallo.

Filtrare su buchner separando al meglio la parte liquida acida e aggiungere al residuo ancora 300 ml di acqua, riscaldare fino a fusione del prodotto (sotto i 90°) e neutralizzare con NaHCO₃ solido fino a cessare dell'effervescenza e ancora un poco in eccesso.
Porre su agitatore e lasciar raffreddare sempre mescolando. Si ottiene in questo modo un prodotto ancora grezzo ma sotto forma di piccole palline regolari.
Ho ricristallizzato ora in più fasi con circa 150 ml di una miscela 1:1 di etanolo/metanolo.
Saturare all'ebollizione con il dinitrobenzene grezzo e lasciar raffreddare lentamente; separare su buchner i cristalli e ripetere l'operazione con le stesse acque madri (alcol) finchè tutto il prodotto è stato sciolto.
Alla fine, poichè la differenza di solubilità caldo/freddo negli alcoli non è elevatissima, si può recuperare l'ultimo prodotto cristallizzando con una mix alcol/acqua con la solita procedura.

Ecco il 1,3-dinitrobenzene ottenuto, che si presenta in bei cristalli aghiformi incolori (bianchi nella massa) e quasi inodori; la tonalità giallina è appena appena accennata.
I gruppi -NO2 sono fortemente meta-orientanti e quindi la quantità di isomeri -o e -p è sicuramente molto bassa.
Lo conferma il punto di fusione di circa 87°, vicino ai canonici 90; la resa è stata di 30 g, circa il 73%.

Fra un po' di tempo proverò quella riduzione selettiva alla quale accennavo all'inizio.

Sal di muro

Lessi qualche anno fa un bellissimo saggio sull'antica "coltivazione" del salnitro (nitrato di potassio, KNO₃), il componente essenziale per la fabbricazione della vecchia polvere nera da sparo.
Si evidenziavano in quel saggio la difficoltà, la macchinosità ed il lungo tempo necessario per procurarsi un po' di quel magico sale; magico perchè dal XIII al XIX secolo era l'unico prodotto chimico che poteva soddisfare al meglio uno dei bisogni primari dei popoli: farsi reciprocamente la guerra.
E' noto infatti che anche intorno al Mediterraneo è molto meglio morir di fame che rinunciare ad avere in tasca una buona sana cartuccia di Kalashnikov.
E l'ingegnosità messa in atto dagli uomini pur di non venir meno a questo idiota bisogno esistenziale ha del meraviglioso.

Dicevo dunque che è complicatissimo "fare" il salnitro come lo si faceva una volta: oltre ad un particolare locale umido, ci vogliono sostanze azotate in decomposizione che forniscano ammoniaca ossidabile, sali di potassio, un substrato adatto, tantissimo tempo e giusta procedura, eccetera, eccetera... EPPURE tutti sono convinti che il salnitro venga quasi da solo: un vecchio muro, una incrostazione salina... ed eccolo!
Le persone con le quali mi è capitato di soffermarmi in qualche occasione su questo argomento erano convinte (e probabilmente lo sono ancora) che quelle efflorescenze saline che si formano talvolta sui muri umidi delle cantine non potessero essere altro che SALNITRO.
Sembra quasi che per tradizione ancestrale si sia tramandato solo il primo requisito per la formazione del KNO₃: un locale umido, e tanto basta!
Questa condizione è necessaria, ma non è certo sufficiente (come vedremo magari un'altra volta).

In questo mese di luglio è piovuto nella mia zona per più di venti giorni (non ininterrottamente, altrimenti sarei sull'Ararat...) e allora quale migliore occasione per verificare cosa diavolo sia quella barba bianca in forma di rettile fossilizzato che sta attaccata al muro di una cantina alla quale ho accesso?


 

Ho voluto farla vedere a qualcuno e chiedere cosa fosse: SALNITRO, hanno risposto tutti senza la minima esitazione (naturalmente nessuno sapeva esattamente cosa significasse chimicamente questa parola).
Andiamo a vedere se lo è veramente.

Una grattatina al muro ed ecco un bel campioncino di cristallini leggeri e vaporosi (sembrano acido salicilico) pronti a sacrificarsi per l'analisi.

Se è KNO₃ deve lapalissianamente contenere il catione potassio e l'anione nitrato.

-Primo test: solubilità.
La sostanza è solubilissima in acqua: molto bene! Almeno si conferma che non si tratta di volgarissimo carbonato di calcio, ovvero calcare.

-Secondo test: alla fiamma.
Colorazione gialla intensissima, indice di sodio a profusione. E il potassio?
Potrebbe essere mascherato dal sodio, quindi mano al vetrino al cobalto e... niente che assomigli ad una colorazione violetta.
Ma allora il potassio non c'è?

-Terzo test: col cobaltinitrito di sodio.
Se c'è potassio deve formarsi un bel precipitato giallo, come abbiamo visto più volte su questo blog.
Tre goccette di cobaltinitrito e... niente precipitato!

Ma allora il potassio proprio non cè! Macchè, sembra proprio di no.

-Quarto test: con la brucina, per cercare i nitrati.
Non serve andar tanto per il sottile, SE è un nitrato alcalino deve formarsi alla grande una colorazione rossa nell'acido solforico, senza alcuna incertezza.
Esito? Negativo, neppure i nitrati ci sono!

Ma allora che salnitro del cavolo è? Infatti, come volevasi dimostrare è proprio un salnitro del cavolo... ovvero non è per niente KNO₃.
Ma allora cos'è?
E' bianco e solubilissimo in acqua, e colora fortissimamente la fiamma come il sodio...
Ma se è un sale di sodio, con quale anione è legato questo metallo?
Non occorre andar a cercare chissà quale anione esotico, stiamo sul probabile.

-Quinto test: con cloruro di bario.
Bingo! Precipitato abbondantissimo di solfato di bario.

-Sesto test: con nitrato d'argento. Andiamo a vedere se magari ci sono anche i cloruri.
Una traccia di opalescenza, ma si può dire tranquillamente che nemmeno i cloruri ci sono.

Conclusione

Cos'è quella efflorescenza bianca cristallina, voluminosa e leggera che si abbarbica al muro della cantina grazie a quelle disgraziate piogge che mi tormentano da un anno e mezzo?

La risposta è chiara: Na₂SO₄.10H₂O, ovvero banale SOLFATO DI SODIO decaidrato.
Niente salnitro sui muri allora?
Men che mai; come dicevo all'inizio il vero salnitro è difficilissimo a formarsi se non trova un ambiente esattamente adatto, soprattutto con TANTA ammoniaca in giro.
Per il solfato di sodio basta invece un banalissimo muro moderno in cemento posto all'umido.
Ma sono convinto che tutti, probabilmente anche coloro che leggeranno questa storiella, continueranno a chiamare queste incrostazioni col nome nazional-popolare che si trascina dai tempi della polvere nera: "salnitro"!
E intanto continua a piovere... pazzesco, fra un po' saranno praticamente venticinque giorni su trentuno. In luglio.

I razzi dell'Anselmo

I temporali praticamente quotidiani di questo mezzo luglio 2014 mi hanno fatto venire in mente i razzi dell'Anselmo.
Sentite questa storia, che è ancora più incredibile di quella del clorato di potassio che si comprava in drogheria.
Ancora una volta mi piace osservare come siano incredibilmente cambiati i tempi in pochi decenni e come il cambiamento si possa ormai misurare per così dire in anni luce...  e non parlo del medioevo, ma di quando c'era la seicento.

Abitando in campagna, capitava talvolta che mi mandassero da bambino a prendere qualche bottiglia di latte, fresco di mungitura, da un contadino che chiamerò Anselmo.
Anselmo aveva un paio di vacche, qualche campo a frumento, dei buoni filari di vigne e quant'altro.
Aveva tutte le caratteristiche per essere un perfetto contadino medio.
Ma Anselmo in realtà non era per niente un contadino medio: da casa sua si lanciavano i razzi antigrandine!
Che roba è? Roba da sballo, ve lo dico io! Sicuramente è da allora che mi piacciono gli spettacoli pirotecnici, l'imprinting fanciullesco lascia tracce indelebili, non c'è niente da fare.
Me li ricordo come li vedessi in questo momento quei missili di cartone, belli colorati in blù e rosso, con il lungo governale e la punta di alluminio argenteo.
C'è stato un (breve) periodo in quegli anni in cui si era ritornati a sperimentare l'uso dei razzi per tentare contrastare i danni della grandine estiva verso le coltivazioni a vigneto, diffusissime nella mia zona.

La lotta con razzi e cannoni antigrandine è vecchissima e non ha mai portato a nessun risultato concreto, per quanti tentativi si fossero fatti lungo tutto il secolo appena passato.
Mi ricordo fra l'altro anche un gigantesco cannone (più o meno come quelli che si possono vedere con Google) arrugginito e mai usato, da quando si era constatato che tutto il potere di quello smisurato trombone si limitava ad un tremendo BOOOOMMMM! verso il cielo, che le nuvole tranquillamente irridevano.
La grandine, cannone o non cannone, cadeva giù tal quale come non ci fosse.
Però, si diceva allora, il cannone è a terra e le nuvole sono alte... bisogna portare il booommm lassù se si vuole disgregare quei maledetti chicchi di ghiaccio!
E così era rinata la moda dei razzi, costruiti appunto dalla ditta Italrazzi che li esportava in quantità perfino nella Russia di Chruščёv.
Erano costituiti da un robusto tubo di cartone di circa un metro di lunghezza per otto centimetri di diametro, con una spoletta di accensione a strappo e pieni di polvere nera per il lancio ed erano predisposti per raggiungere un'altezza di 1000, 1500 e 2000 metri.
Prima del lancio il nostro Anselmo applicava la testa esplosiva che teneva chiusa a chiave nella credenza in cantina, contenente il detonatore e tre quarti di chilo di tritolo (!!!) in un bel cono di alluminio.

Avete letto cosa ho scritto? Forse è il caso che lo ripeta forte: nella sua cantina (e nelle cantine di tanti "Anselmi" della zona) c'erano una decina di razzi da un chilometro e mezzo e altrettante punte per un totale di 7-8 chili di TNT innescato...

E allora vi immaginate la gioia dei bambini di quelle campagne durante un temporalone estivo, uno di quelli con le nuvole nere gravide di grandine che parevano dire:- sparatemi addosso, vediamo chi vince-?
E poichè Anselmo non era il solo abilitato al lancio, cominciava un finimondo di lampi, tuoni e boati, accompagnati dai rumori caratteristici della salita dei razzi, una specie di RRRRAAAAAKKKK assordante, con le loro belle scie di fumo spezzate dal vento e fino alle luci gialle degli scoppi in mezzo ai nembi.
Erano ogni volta venti minuti di guerra contraerea concentrata, ma senza aerei, senza morti nè feriti, esattamente Don Chisciotte contro la Natura.

Alla fine del temporale tutti i ragazzi erano sguinzagliati nei campi alla raccolta dei tubi e dei governali, delle belle asticellone gialle di legno pregiato lunghe due metri.
Se lo sapevo, ne tenevo una e la piazzavo qui nel 2014.
Naturalmente, finito il loro compito, governale e tubo di cartone cadevano liberamente dovunque nei campi, e non erano proprio residui leggerissimi...
E la grandine, i cui chicchi dovrebbero essere stati disintegrati dalle eplosioni in seno alla nuvola? Beh, la grandine se ne fregava di tutto questo ambaradan; se doveva cadere cadeva, altrimenti sarà per la prossima volta.
Qualcuno aveva proposto in quel periodo anche i razzi allo ioduro d'argento, ancora più costosi (ma non furono usati nella mia zona), che avrebbero dovuto seminare dall'alto nelle nubi dei nuclei di condensazione per rendere i chicchi di grandine più piccoli e meno dannosi.
Così, rapidamente come era nata, l'era dei razzi antigrandine finì, ed è proprio il caso di dire con tutti i soldi buttati letteralmente al vento.
Ma sono contento di non essermi perso parecchi di quegli spettacoli.

Trovare una immagine di quei razzi è oggi impossibile; quella che più vi si avvicina è questa vecchia foto americana, anche se l'ambiente ed i personaggi sono palesemente diversissimi dai nostri.
Questi due signori col nostro ruspante contadino del Nordest hanno men che niente in comune, ma è per far vedere com'erano quei razzi.

E che fine ha fatto il prode Anselmo con la sua credenza piena di TNT?
E morto di vecchiaia e la sua casa è ancora in piedi, come tutte le altre.
Proprio altri tempi... ma altri altri  A L T R I.

Grimeton a log!

Stavolta di chimica non c'è niente di niente, l'argomento è solo radioricezione; il breve testo che segue è, diciamo così, dedicato a qualche appassionato che per puro caso passasse da queste parti.

Nel post n.270 (17 marzo) avevo presentato una antenna a telaio per le VLF, ovvero dedicata alla ricezione delle onde lunghissime.
In particolar modo si pensava di testarla il 29 giugno, in occasione della brevissima messa in funzione annuale di quello storico trasmettitore svedese di Grimeton (ved. post n.269).
Ora la data è arrivata e con l'amico Silverio (in foto vicino all'antenna) armati di positive speranze ci siamo accinti alla prova.

E' utile fare una sorta di analogia, tanto per capire.
Ricevere Grimeton NON è solo un esercizio di radioricezione verso una stazione difficile, come ce ne sono tantissime: ricevere la SAQ è come recarsi ad un safari fotografico e riprendere l'unico DINOSAURO ancora vivo e vegeto...
Per chi volesse approfondire, Link1 e Link2.

La frequenza di ricezione è 17,2 KHz, corrispondente ad una lunghezza d'onda di 17,442 chilometri (chilometri, non metri... se non fosse radiofrequenza saremmo quasi in banda audio!).
Il nominativo della stazione è SAQ ed il modo di emissione CW, ovvero portante telegrafica non modulata.
La propagazione è per onda di terra senza riflessioni ionosferiche, con notevolissima attenuazione dalla Svezia.
Il setup di ricezione consisteva in un voltmetro selettivo Wandel&Golterman SPM-15, nel software Argo e nell'antenna loop sintonizzabile citata.
L'emissione della SAQ partiva alle ore 08:30 UTC e durava mezz'ora, in concomitanza con l'evento del decennale dell'acquisizione dello status di Patrimonio dell'Umanità dell'UNESCO da parte della stazione stessa.

La prova di ricezione ha avuto pieno successo, confermando l'efficienza dell'antenna e la sensibilità dell'SPM-15.
Il segnale era fortissimo (e qui devo ricordare che tutto è relativo...!) e perfettamente intelleggibile nella serie di punti e linee del vecchio Morse.
Lo spettrogramma di Argo, poco nitido, non fa onore alla perfetta ricezione ad orecchio, ma pur con qualche difficoltà si riescono a vedere (più verso destra) i tre punti della S, il punto-linea della A e le due linee-punto-linea della Q.

Una bella esperienza, decisamente istruttiva per gli appassionati anche di queste cose.

Silverio è pronto alla ricezione...

L'SPM-15 è sintonizzato...

Lo spettrogramma Argo è poco nitido ma accettabile...

Una miniera di antociani

Ho vicino a casa ancora qualche ciliegio di quelle antiche qualità che mio nonno piantò molti decenni fa; purtroppo molte piante non sono sopravvissute alla terribile estate del 2003, quando il calore tropicale e la siccità fecero strage di alberi da frutto nella mia zona, ma ne rimane tuttavia ancora qualcuna.
Quella che presento è una delle residue specie di ciliege "selvatiche", non coltivate per il frutto e del tutto in via di estinzione: morta questa pianta... addio per sempre, non saprei proprio dove reperire la particolare qualità.
Una volta erano abbastanza diffuse e può darsi che in qualche località lo siano ancora.

Si tratta di una ciliegia molto piccola, di forma ovoidale e dal lunghissimo gambo; a maturazione assume un colore praticamente nero ed il sapore è dolcissimo, una vera ghiottoneria per gli uccelli (o almeno lo era quando gli uccelli riempivano il cielo...).

Schiacciata fra le dita rilascia un succo estremamente colorante e persistente e la pelle rimane macchiata per molto tempo.
Dopo averne raccolte un po' sembra di aver giocato a far la sintesi di qualche diazocomposto, e raramente ho visto qualcosa di simile in un frutto.
Naturalmente non hanno mai avuto alcun valore commerciale date le piccole dimensioni e le caratteristiche del frutto, assai tenero e delicato al contatto.
Anche la raccolta costuirebbe un problema insormontabile e sarebbe del tutto antieconomica.
Queste ciliegine, che non trovo in alcuna immagine di Google, rimangono quindi una pura curiosità botanica, della quale varietà mi piacerebbe conoscere il nome scientifico.

Ho titolato "una miniera di antociani" perchè questi numerosi composti glicosidici (ved.) sono i coloranti naturali dei fiori e dei frutti e si basano su questa molecola:

Sostituendo variamente gli -R con idrogeno -H, ossidrile -OH e metossile -OCH3, si hanno i coloranti specifici e i polifenoli per le specie vegetali interessate.

Un paio di gocce di succo bastano a colorare decisamente una intera provetta d'acqua, vista la quantità industriale di antocianine presenti in questi antichi frutti.
Questi coloranti sono degli indicatori sensibili al pH... e naturalmente l'ho verificato trasformando in tornasole un paio di gocce di succo delle ciliege di mio nonno.
In ambiente neutro il colore è violetto, in ambiente acido rosso chiaro e in quello alcalino blù, tutto secondo le aspettative.

Dicono che gli antociani abbiano ottime proprietà antiossidanti e in definitiva facciano bene... beh allora oggi, dopo la raccolta, mi hanno fatto decisamente bene, e "dentro" devo essere colorato come una boccetta d'inchiostro.

Carburo e...?

Non mi era mai capitato di vedere in tale quantità questo materiale aderente come una spessa crosta metallica su un pezzo di carburo di calcio, ma solo come piccole inclusioni.
Il CaC₂ commerciale, per coloro che non l'avessero mai visto, si presenta come dei "sassi" irregolari e spigolosi di colore da grigio chiaro (quasi nero se impuro per carbone residuo); se la frattura è freschissima il colore è rossastro.

La forma dei frammenti deriva dalla frantumazione di una massa fusa al forno elettrico a oltre 2000° e i pezzi rapidamente imbianchiscono e sfioriscono per reazione con l'umidità atmosferica e vanno conservati in recipienti a tenuta ermetica.
E' interessante questo vecchio e strabico materiale; mi piace perchè strizza l'occhio da una parte alla chimica inorganica e dall'altra all'organica, addirittura quella  col triplo legame tra due atomi di carbonio: infatti è lo storico padre dell'acetilene H-C≡C-H.

Wohler ottenne il CaC₂ la prima volta un secolo e mezzo fa, scaldando al rosso carbone assieme a una lega di calcio e zinco; risale ad una trentina di anni dopo il primo brevetto che rispecchia ancora l'attuale procedimento industriale, consistente nel riscaldare al forno elettrico con elettrodi di grafite una miscela di calce viva (ossido di calcio CaO) e carbone.
In funzione della composizione dei materiali di partenza si formano ovviamente anche molti altri prodotti secondari, che influiscono sulla purezza del carburo, che è di circa l'85%: e vi è così CaO (ossido di calcio residuo), CaS (solfuro), Ca₃N₂ (nitruro), SiC (carburo di silicio), Ca₃P₂ (fosfuro).
E' a causa soprattutto del fosfuro il caratteristico odore agliaceo dell'acetilene che si genera da carburo di calcio tecnico e acqua, dovuto alla presenza di fosfina, PH₃.
Ma vi può essere anche qualche altra "impurezza".

Come mosta (molto malamente) l'immagine qui sotto, su un frammento di carburo ho trovato una significativa crosta eterogenea, di aspetto decisamente "metallico".

Purtroppo vedo che la foto non rende l'idea... ma credetemi che l'aspetto è proprio metallico, con tonalità leggermente piritica.
La parte bianca sottostante è il carburo, che si sta lentamente consumando a forza di estrarre lo strano pezzo dal contenitore per maneggiarlo.
La crosta in oggetto, formatasi durante la sintesi a causa  di impurezze locali nel materiale di partenza, ha dimostrato di non reagire con l'acqua e addirittura con molta difficoltà con HCl bollente.
Incuriosito, ho condotto una analisi di massima, partendo da un dato iniziale fondamentale: la crosta era assolutamente ferromagnetica...
Ne ho sciolto un frammento in acqua regia, pur nella quale si è avuto un residuo insolubile.
La soluzione (inesorabilmente gialla, l'elemento 26 mi perseguita...) ha reagito come era logico a tutti i semplici test per il ferro.
Il residuo insolubile, trattato a caldo con acido fluoridrico, si è parzialmente sciolto dimostrando la presenza di silice, e quindi di silicio.
Si è avuto un ulteriore residuo nero insolubile anche in H₂F₂, quasi sicuramente SiC, carburo di silicio o silicio.
Questa resistentissima crosta metallica, che come dicevo non avevo mai visto in maniera così significativa, si è dimostrata quindi essenzialmente composta da una lega ferro-silicio, sicuramente originata da impurezze di minerali di ferro presenti nel calcare o nel coke utilizzati per la sintesi del carburo.

Una volta le fabbriche di CaC₂ erano moltissime anche in Italia; al giorno d'oggi l'acetilene, che rimane una importantissima materia prima per l'industria chimica, si produce in tutt'altro modo (ved.) e le fabbriche stesse non esistono più o hanno cambiato destinazione.
Non ho quindi idea da dove possa giungere il pezzo in mio possesso, ma si tratterebbe solo di semplice curiosità.

Biciclette, chiocciole e carburi

C'è stato un periodo nel quale (nella mia zona) tante famiglie contadine avevano in casa una bella latta piena di pezzi di carburo (di calcio, CaC₂), che si presenta più o meno come dei "sassi" di forma irregolare.
Quando la provvista finiva si andava nella drogheria del paese e la si ricostituiva facilmente con pochissime lire al chilo.
A cosa serviva? Semplicemente ad alimentare delle caratteristiche lampade per la ricerca notturna delle chiocciole (per carità non confondiamo le chiocciole" con le "lumache", che sono tutt'altre bestie!) dopo una giornata piovosa.
Questi cercatori uscivano all'imbrunire con la loro potente fonte di luce di origine chimica e costeggiando le siepi tornavano poco dopo col loro molluschico bottino, fonte di proteine a buon mercato quando le proteine, diciamo quelle più appetibili, allora a buon mercato non erano.
La fiamma dell'acetilene, se ben regolata nel rapporto gas/aria è luminosissima (oltre che caldissima) e si presta egregiamente per l'illuminazione.
Le lampade più diffuse erano simili a questa a sinistra:


   

e questa lampada c'era pure identica (ma non così arrugginita!) anche a casa mia; ma come luce di emergenza, dato che nessuno dei miei famigliari è mai andato a cercar chiocciole.
Ed un reperto sopravvissuto per decenni era pure la vecchia lampada a carburo per la bicicletta di mio nonno, con la fiamma capace di resistere alle sue robuste pedalate... ecco com'era, foto a destra!

Con questi attrezzi io così facevo le prime fanciullesche e caute generazioni di acetilene, con conseguente stupore per la sua luce abbagliante, imparando contemporaneamente ad aver rispetto per questo gas che non scherza.

Dato che in rete si trova tutto quel che si vuole, dico solo due parole sul funzionamento, analogo sia per una piccola lampada come quella da bici che per un gasogeno industriale.
Il carburo di calcio reagisce vivamente con l'acqua secondo la reazione:

CaC₂ + 2 H₂O --> C₂H₂ + Ca(OH)₂

Nel contenitore inferiore si mettevano i pezzi di carburo ed in quello superiore l'acqua; una piccola valvolina regolabile permetteva di far gocciolare l'acqua sul CaC₂ e l'acetilene che si svolgeva veniva portata ad uno speciale beccuccio con due minutissimi forellini contrapposti con uno speciale angolo; questo artificio faceva sì che la fiamma fosse luminosissima e poco fuligginosa.
La quantità di luce seguiva direttamente la quantità d'acqua rilasciata: più acqua più luce, e viceversa, come un acceleratore.
Tenendo presente che un grammo di carburo sviluppa circa 300 ml di acetilene, con una manciata di "sassi" ed economizzando l'acqua si potevano avere ore di buona autonomia luminosa.

Ci sarebbe molto da dire sul buon vecchio carburo e la sua irrequietissima figlia acetilene con quel suggestivo odorino fosfinico, ma termino qui.
La prossima volta il protagonista della storiella sarà un semplice pezzetto di CaC₂, ma un po' anomalo, non l'avevo mai visto così.

Esagerazioni in un senso e nell'altro

Mio padre da giovane (mentre io ero ancora nello spazio cosmico) rischiò quasi di ammazzarsi col carburo.
Intendiamoci subito: niente a che vedere coi botti di Youtube, niente di niente a che vedere con qualche esperimento demenziale che si vede in rete.
Il fatto è che negli anni trenta, quando fu costruita la casa montana nella quale trascorro parecchio tempo, non vi era in zona la corrente elettrica e l'illuminazione in qualche caso era ad acetilene, fornita da un gasogeno domestico alimentato ovviamente a carburo di calcio e acqua.
Il generatore era molto simile a questo:

Praticamente nelle stanze principali della casa dei miei nonni al posto dei fili elettrici correvano dei tubi in ferro da un quarto di pollice che portavano il gas C₂H₂ dal gasogeno (situato in solaio) ai beccucci delle lucerne a gas.
Insomma, una versione miniaturizzata di una Londra del periodo gotico... convenite che la mia casa di allora doveva essere da questo punto di vista prettamente tecnologico una vera meraviglia.
Più tardi, nel dopoguerra, arrivò la SEI (Società Elettrica Interprovinciale) e i tubi di questo pericoloso impianto furono immediatamente sostituiti con fili esterni a 125 volt su isolatori di porcellana, figuriamoci con quanto piacere.

Dicevo che mio padre se la vide molto brutta: l'incidente successe perchè lo mandarono di sera a controllare la riserva di carburo, e lo mandarono... CON LA CANDELA!
Egli aprì la scatola di latta contenente il CaC₂, avvicinò il lume e lascio immaginare la goduria dell'acetilene nel sentirsi baciata da una fiamma!
C'è forse una sostanza gassosa più infiammabile ed esplosiva dell'acetilene?
No, non credo che ci sia (forse l'ossido di etilene).
L'acetilene è terribile da questo punto di vista: decomporsi violentemente è lo scopo della sua vita e lo fa in un rapporto gas/aria veramente da record; praticamente qualsiasi miscela si faccia cade sempre in un range esplosivo.
Morale: il babbo si fece abbastanza male e l'esperienza fu tremenda ma non vi furono conseguenze gravi e io potei anni dopo discendere tranquillamente dallo spazio.

Così va il mondo: una volta si esagerava, per carenza di informazioni, in un senso.

Oggi si stra-esagera, burocratizzando tutto per carenza d'intelligenza, nell'altro.

Work in progress...

Impellenti lavori chiamano...  in questo periodo mi trovo a dover avere più dimestichezza con secchiate di malta e polvere di mattoni che con becher e gentili polverine chimiche!

Blog, abbi pazienza... prima o poi finirà anche questa storia e tornerò a dedicarti un po' di tempo.

Ancora qualcosina sul selenio

Dopo il rilassante ambiente dell'isola del Minotauro, un po' di chimica.
Esiste un interessante metodo per la determinazione qualitativa del selenio, che abbina alla estrema semplicità di esecuzione anche una notevolissima sensibilità (una decina di ppm); tale metodo, consigliato da una dotta fonte che chiamerò A., sfrutta la particolare colorazione di una delle forma allotropiche del selenio, quella rossa.
Il selenio si presenta anche sotto gli allotropi nero e grigio, e quando questo elemento è sotto quest'ultima forma ha spiccate proprietà semiconduttrici.

Chi non ricorda (non mi rivolgo ai giovanissimi...) i vecchi esposimetri, detti appunto "al selenio", esibiti trionfalmente dagli appassionati di fotografia di qualche decennio fa? L'esposimetro era la macchinetta che distingeva un vero "fotografo" da un qualsiasi dilettante della domenica.
Ricordo che la mia prima reflex (la famosa Zenith, made in CCCP) non l'aveva incorporato, e quindi allora giravo armato anche di un vecchio trabiccoletto al selenio, che mi aiutava ad esporre correttamente le foto che poi avrei sviluppato in camera oscura, con i reagenti che i fotografi insistevano (e insistono) a chiamare "acidi".

Sempre lui, l'elemento intendo, ebbe anche un breve ed intenso momento di gloria in campo elettronico a cavallo tra gli anni '50 e '60, quando fu molto usato negli apparecchi a valvole quale raddrizzatore per la tensione anodica.
Con il semplice dispositivo che si vede qui sotto

si riusciva a risparmiare due volte: sia una valvola (la raddrizzatrice), sia l'energia per il suo riscaldamento.
Questo fu uno dei primi colpi mortali che i semiconduttori assestavano alle loro calde concorrenti, e che alla fine avrebbero portato alla loro estinzione.

Ma torniamo a noi e alla chimica di oggi.
Mi è recentemente venuta in mano una piastrina di zinco e ho voluto provare il test di A. per il selenio.
Mi serviva una minima quantità di selenito di potassio K₂SeO₃ per condurre la prova e quindi sono partito da questa fase.
Il selenio si ossida facilmente ad acido selenioso H₂SeO₃ con acido nitrico concentrato, secondo la reazione:

3 Se + 4 HNO₃ + H₂O --> 3 H₂SeO₃ + 4 NO

Si pone in capsula una puntina di spatola di Se, si aggiunge un eccesso di HNO₃, e si scalda fino ad evaporazione (in locale adatto e senza esagerare con la temperatura!), eventualmente ripetendo l'operazione.
La polvere grigia si scioglie e si ottiene alla fine una crosticina bianca di acido selenioso H₂SeO₃.
Si pone in una provetta con qualche ml di acqua e qualche goccia di KOH ed ecco pronto per il passaggio successivo un bel campioncino di selenito di potassio.
In presenza di opportuni riducenti, come i solfiti in ambiente fortemente acido, l'acido selenioso e i rispettivi sali vengono ridotti a selenio rosso, di colore molto caratteristico.

Sono partito da circa 1 ml di una soluzione diluitissima di selenito (non ho quantificato ma il Se era proprio poco), vi si scioglie una puntina di spatola di K metabisolfito K₂S₂O₅, e si aggiunge cautamente 1 ml di acido solforico concentrato.
Se il selenio non è proprio in tracce appare subito una colorazione rossa, altrimenti porre un paio di minuti in acqua bollente ed apparirà la colorazione.
Ho provato varie volte questa procedura ed ho verificato che il metodo non è per niente critico e la colorazione rossa caratteristica si evidenzia con facilità, anche in presenza di altri elementi, come il rame, che non interferisce nemmeno se presente in abbondanza.

La provetta (inquinata con rame) evidenzia la presenza di selenio; la fotografia è vergognosamente povera ma in qualche modo rende l'idea.

Il Se⁴⁺ viene ridotto ad elemento nella forma rossa anche dallo zinco, secondo la reazione:

H₂SeO₃ + 2 Zn + 4 HCl --> Se + 2 ZnCl₂ + 3 H₂O

Si pulisce accuratamente una lamina di zinco con carta vetrata, portando al vivo il metallo, e subito vi si pongono un paio di gocce di soluzione di Se⁴⁺ in soluzione debolmente cloridrica.

Ben presto apparirà una macchia rossa o di color bronzeo, in funzione della concentrazione in Se.
Naturalmente con questo metodo non devono essere presenti metalli riducibili dallo zinco (come il rame, ecc.) che maschererebbero in nero l'eventuale macchia rossa.

Ecco il risultato di questo selenico test sullo zinco ben cartavetratato: nessun dubbio sulla presenza dell'elemento!

Intervallo cretese

                                                       
                                                               Tramonto a Falasarna

Sulla penisola di Gramvousa