CHIMICA sperimentale

Fiat lux! E luce fu! (poca...)

La chemioluminescenza è una caratteristica di pochissime sostanze che in determinate condizioni emettono radiazione nel visibile per un certo tempo.
E' un fenomeno complesso il cui meccanismo esula completamente dalle intenzioni del blog, e pertanto rimando senz'altro gli interessati a letture più teoriche e impegnative di queste modeste note.

Volendo proprio riassumere al massimo, se si considera una reazione tra i reagenti A e B a dare il prodotto C: A + B → C* → C + hυ , succede che per certe sostanze la reazione porta al prodotto C* in uno stato eccitato ed il decadimento degli elettroni su orbite più tranquille (stato fondamentale) non porta alla formazione di calore ma di un fotone (hυ), e di conseguenza di luce.

A- Sciogliere 1 g di lophine in 20 ml di etanolo tiepido
B- sciogliere 1 g di NaOH in 20 ml di acqua ossigenata al 3% e aggiungere 20 ml di etanolo
C- diluire 2 ml di Na ipoclorito al 5% in 10 ml di acqua

Al buio totale, dopo aver abituato gli occhi, mescolare 10 ml della soluzione A e 10 ml della soluzione B e porre la miscela in un cilindro; aggiungere in un colpo mescolando i 10 ml della la soluzione C: risulterà una debole ma visibilissima luminescenza giallastra, che perdurerà per qualche minuto!

L'intensità di luce non è paragonabile a quella del luminol e tantomeno a quella del TCPO (bis-2,4,6-triclofenilossalato, o altri), ma il fascino di queste strane e rare sostanze chemioluminescenti è il medesimo per tutte, e "l'effetto lampadina" non è il più importante!

Le foto della luminescenza sono prese ad alta sensibilità e lunga esposizione (10 e 20 secondi); ho provato anche la ripresa di un video, ma purtroppo la luminosità si è rivelata insufficiente per un filmato accettabile.

Ecco finalmente il cigno promesso... un cigno da chimici naturalmente! 

Enjoy with lophine!

Sintesi della Lophine

Come anticipato a Natale e con mia personale soddisfazione devo tirare in ballo ancora una volta il simpatico Aleksandr P. Borodin, il quale cita nella sua prima relazione scientifica (1859) le ricerche effettuate sull'idrobenzamide e sui suoi derivati amarina e  2,4,5-trifenilimidazolo.

Quest'ultima sostanza è chiamata "lophine" ed è stata la prima sostanza chemioluminescente storicamente studiata da Radziszewski nel 1877.
Sulla chemioluminescenza dirò solo due parole la prossima volta.

L'idrobenzamide per riscaldamento a 130° ciclizza per riarrangiamento prima in un composto detto "amarine" e successivamente, spingendo la temperatura a 300° si deidrogenizza a trifenilimidazolo, cioè a "lophine".
Per questa sostanza la generazione di luce avviene per ossidazione sugli atomi di carbonio 4 e 5, aprendo il doppio legame tra i due fenili laterali e inserendo un ossigeno con gli elettroni attivati.
La sintesi migliore della lophine non è quella proposta, ma ha come reagente di partenza il benzile 1,2-diphenyl-1,2-ethanedione (C6H5-CO-CO-C6H5), il quale però è molto meno comune della benzaldeide e pertanto riporto la sintesi che ho seguito, interessante soprattutto dal punto di vista puramente storico.

Procedura

La fase seguente va eseguita in modo opportuno poichè vengono emessi vapori tossici ed irritanti.
Porre 5 g di idrobenzamide in una capsula e scaldare cautamente, mescolando col bulbo di un termometro da 350°; la sostanza prima schiumeggia, fonde ed emette abbondanti vapori, formando un liquido più viscoso, giallo.
Continuando il riscaldamento, con le opportune cautele, il prodotto diventa più viscoso e scuro; al punto in cui si fa più insistente l'emissione di fumo acre, tenere così per qualche secondo, cercando di non arrivare al punto di eccessiva decomposizione e poi lasciar raffreddare.
Staccare la crosta resinosa, simile alla colofonia, molto elettrizzabile e polverizzarla in un mortaio, oppure scioglierla con etanolo bollente e conservare la soluzione (a freddo separa parzialmente la lophine perchè poco solubile).
Resa circa 3 g di "crude lophine", ovvero molto grezza, non purificata, non certo quantificabile (con i miei mezzi) la % di trasformazione, che ritengo però non elevata.
Si presenta come una polvere gialla amorfa.

La prossima volta vedremo come visualizzare la chemioluminescenza della lophine... ancora un po' di pazienza!

Sintesi dell'Idrobenzamide

Questo composto (scoperto nel 1836 da A.Laurent, che gli ha dato il nome), è apparentemente una anonima sostanza come migliaia di altre più o meno simili; vedremo invece che l'idrobenzamide possiede una potente chance in più: servì (e servirà a sua volta nella seconda parte di questo lavoro) alla preparazione di un'altra sostanza, decisamente interessante...
Ma andiamo con ordine.

Ho trovato sul Cumming del 1937 (le fondamenta ciclopiche della chimica sperimentale sono ancorate ai "vecchi" e sacri testi... chi non ricorda il Gattermann di Primo Levi?) una bella sintesina facile facile che ho sperimentato con successo: è una reazione di condensazione e si basa sulla reazione tra l'ammoniaca e la benzaldeide per generare una sostanza che si chiama 1-phenyl-N,N'-bis(phenylmethylidene)methanediamine, e che tutti chiamano molto più amichevolmente hydrobenzamide, oppure, se proprio siamo allergici alla lingua d'oltre Manica, idrobenzamide.

Il materiale occorrente è semplice e la sintesi anche, ma già dalla bella formula del prodotto si potrebbe immaginare che esso racchiuda una sorpresina finale; diamo il via dunque alla metamorfosi del brutto anatroccolo, il quale da subito lascia intravvedere con un po' di immaginazione un futuro cigno...

- benzaldeide C6H5-CHO
- idrossido di ammonio NH4OH
- etanolo
- vetreria opportuna

- In una beuta da 100 ml porre semplicemente 10 ml di benzaldeide e 50 ml di ammoniaca concentrata; si forma immediatamente una emulsione bianca; mescolare agitando vigorosamente e ripetere l'operazione ogni tanto per le successive due tre d'ore.
Chiudere la beuta col suo tappo (meglio se di vetro normalizzato, il tappo in gomma o silicone rimarrà altrimenti un po' intaccato e sarà difficile pulirlo) e porla a riposo a temperatura ambiente per due tre giorni.
Nel mio caso la temperatura del lab era decisamente invernale, quindi ho giocato sul tempo ed ho lasciato i reagenti tranquilli di fare i loro giochetti per più di una settimana, dando una mescolatina ogni paio di giorni.
Alla fine si sarà formato un precipitato bianco di idrobenzamide; filtrare, seccare e ricristallizzare da etanolo/acqua 90/10 a caldo; per raffreddamento e lasciando in riposo almeno una notte cristallizza il prodotto. Resa 4 g (85 %).

L'idrobenzamide si presenta come una polvere bianca (velenosa, classe di rischio T) con odore di benzaldeide (probabile residuo), insolubile in acqua, p.f. teorico 110°, nel mio caso più basso.

Per adesso mettiamo da parte l'anatroccolo; la prossima volta tenteremo di trasformarlo in cigno! Non si vede dalla formula che ha già due bellissime ali?

Buon Natale!

Piccola pausa natalizia dedicata a tutti i visitatori, prendendo spunto dal mio stimato chimico compositore Александр Порфирьевич Бородин (Alieksandr Parfirièvic Baradìn), che presto avrò l'onore di citare ancora una volta riguardo una sintesi che lo toccherà da vicino.

Lasciamo un attimo la chimica e godiamoci un frammento di queste intimistiche, nostalgiche, deliziose note delle sue Danze Polovesiane, dal Principe Igor... augurando a tutti ...

  ...Buon Natale!

Sintesi del Formiato di benzile

Prima della pausa natalizia voglio completare la trilogia degli esteri benzilici degli acidi grassi inferiori, proponendo la terza e ultima sintesi di un altro estere odoroso importante, quella del formiato.
Il metodo è sempre Fischer e ricalca quella dell'acetato (al quale rimando per confronto); non avendo a disposizione acido formico anidro ma solo all'85%, ho usato un grande eccesso di quest'ultimo (circa 1:4) per essere quasi sicuro di salificare tutto l'alcool e non trovarmelo poi come residuo.
Occorre anche questa volta armarsi di pazienza per i lunghi tempi di ebollizione a ricadere ed i successivi lavaggi.

Materiale occorrente:

- alcool benzilico C₆H₅-CH₂-OH
- acido formico 85% H-COOH
- acido solforico H₂SO₄
- sodio bicarbonato NaHCO₃
- refrigerante allhin
- vetreria varia

- In un pallone da 250 ml introdurre 28 ml di alcool benzilico e 46 ml di acido formico all'85%; mescolando aggiungere 2 ml di H₂SO₄ conc. e predisporre il sistema per riscaldamento a ricadere con mantello riscaldante o con bagno ad olio o sabbia. Ho usato questo sistema, immergendo nella sabbia il termometro.
Portare ad ebollizione e tenere a lento riflusso per circa sei-sette ore, con la temperatura che si assesta mediamente sui 190-200°.
Alla fine del tempo versare la miscela in 200 ml di acqua e mescolare, si forma un'emulsione bianca difficilmente separabile, quindi lasciar riposare una notte.
Dopo la separazione, decantare cautamente il liquido sovrastante (va via la maggior parte dell'abbondante acidità residua), aggiungere 100 ml di una soluzione satura di NaHCO₃ e mescolare fino a sicura e completa neutralizzazione. Eventualmente insistere in questo particolare. Lasciar ancora separare (questa volta è molto più veloce) e lavare bene un altro paio di volte con acqua, sempre con le pause opportune per la separazione delle fasi a piccola differenza di densità.
Come detto, la procedura di lavaggio è lunga ma evita di dover estrarre con solvente (CCl4 o etere) e poi separare a sua volta l'estere dal solvente.
Alla fine separare dall'ultima acqua con imbuto separatore e seccare con 5 g di CaCl₂. Si deve ottenere un liquido perfettamente limpido (se contiene umidità è sempre lattiginoso).

Distillare il prodotto (circa 30 ml) raccogliendo tra 200 e 208°,ottenendo 17 ml di benzile formiato (64%).
Il residuo della distillazione, più altobollente e leggermente giallino, ha quasi identico profumo.

D. 1,05 - P.e. 203°- Liquido limpido incoloro, oleoso (un po' contro la logica?), con odore fruttato, diciamo una via di mezzo tra il gelsomino e le mandorle, ma più debole e aspro, meno gradevole e diverso dal benzilacetato o propionato.
Il benzilformiato si trova in natura in piccola quantità solo nel mirtillo rosso.

Sarebbe interessante conoscerne l'effettiva purezza, per verificare la presenza di eventuali prodotti di ossidazione e/o reazioni secondarie... ma ci vorrebbe "un apparecchio con la spina!".

Intermezzo

Giocando con la candeggina

Gadolinio e Disprosio, due sconosciuti?

L'altra volta ho parlato in modo discorsivo (e molto incompleto!) degli elementi delle terre rare; oggi l'argomento entra nel particolare della nuda chimica sperimentale e ci entra di brutto. Quanto segue è quindi strettamente riservato agli sporcaprovette impenitenti e amanti degli elementi esotici!

Metto le notizie in forma estemporanea e senza commenti, trascrivendo gli appunti che mi ero preso scavando di qua e di là nelle mille gallerie della miniera di carta di cui parlavo; i sali citati si riferiscono specificamente al gadolinio e al disprosio.

Taca banda!
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Tanto per conoscenza, i sali di questi elementi sono generalmente bianchi, incolori o color crema; sono quasi tutti igroscopici e cristallizzano con varie molecole d'acqua. Si possono cristallizzare dalle loro soluzioni concentrate per evaporazione a pressione ridotta in presenza di H₂SO₄ concentratto come disidratante.
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Gli ossalati precipitano da soluzioni debolmente acide (HCl 0,5 N) con eccesso di (COOH)₂ - Crist. con .6H₂O e ad alta temperatura (oltre 600°) formano l'ossido corrispondente.
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I cloruri anidri (gli alogenuri in generale) sono molto difficili da ottenere e si conservano sotto vuoto; gli idrati sono solubilissimi e crist. con .6H₂O; scaldati all'aria si trasformano parzialmente in ossicloruri insolubili, es. GdOCl
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I bromuri sono solubili in etanolo e acetone; gli ioduri sono giallastri (da ossido + HI) e formano all'aria ioduri basici, M(OH)Ix
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Gli ossidi e i carbonati sono solubili in acido acetico dando acetati con .4H₂O; a caldo le soluzioni tendono a dare acetati basici.
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Gli iodati sono poco solubili e precipitano; idem i periodati; il periodato di gadolinio ha formula GdIO5 (Gd₂O₃ + I₂O₇)/2
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Il solfito di gadolinio Gd₂(SO₃)₃.11H₂O si può produrre facendo passare una corrente di SO2 in una sospensione di Gd₂O₃ in acqua fino a solubilizzazione. Aggiungere etanolo e lasciar cristallizzare dopo un certo tempo. Filtrare, lavare con acqua/etanolo e seccare.
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Il solfato di gadolinio crist. con .8H₂O
Il solfato di disprosio idem; per cristallizzarlo precipitarlo dalla sua soluzione con grande eccesso di etanolo, lavare con etanolo assoluto e seccare con H₂SO₄. Giallo pallido.
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I seleniati sono solubili, i seleniti invece precipitano con un selenito alcalino Na₂SeO₃ e formano GdH(SeO₃)2.3H₂O
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I lattati si ottengono per scambio tra lattato di bario e i solfati corrispondenti; cristallizzano bene con 1,5.H₂O
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I tartrati si ottengono aggiungengo goccia a goccia una sol. di ac. tartarico ad una sol di acetato. Il tartrato precipita e pian piano cristallizza, evaporare a b.m.
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I fluoruri sono insolubili e molto stabili anche ad alta T. Da KF in sol. debolmente acida.
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I complessi con acetilacetone si formano facilmente con le solite procedure, non sono colorati.
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Gd e Dy non formano solfati doppi.
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2Gd₂(CrO₄)₃.5K₂CrO₄.7H₂O si ottiene per scambio stechiometrico con Gd(NO₃)₃ e K₂CrO₄ - Precipita gelatinoso e pian piano cristallizza.
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I nitrati anidri sono sono molto difficili da ottenere. I sali idrati da ox + HNO₃. Cristallizzano con 5 e 6.H₂O
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I fosfati sono insolubili. Dai cloruri + Na₂HPO₄ - GdPO₄.5,5.H₂O
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Sali doppi stechiometrici: 2Gd(NO₃)₃.3Ni(NO₃)2.24H₂O, idem col manganese e col magnesio.
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KGd[Fe(CN)₆].5H₂O e idem col Dy ma .5H₂O poco solubili, precipitano. Stesso colore degli alcalini.
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I ferricianuri hanno 4 e 4,5.H₂O, precipitano e cristallizzano rosso granato.
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I tiocianati per scambio da Ba(CNO)₂ e i solfati corrispondenti; crist. con 6 e 7.H₂O - Evaporare in vuoto con H₂SO₄
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I bromati crist. con .9H₂O variano molto la solubilità con la temperatura. E' uno dei metodi di separazione. Solubilità 500 g/l a 0° e 2000 g/l a 40°
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Terminano qui i miei appunti; se a qualcuno possono servire per giocarci un po', ben venga! (Max sei avvertito...)

Scavando fra le Terre Rare...

Nella splendida biblioteca storica della mia città (non dico quale) ho da poco scoperto che esiste una monumentale opera enciclopedica in francese sulla chimica inorganica che farebbe la felicità di qualsiasi chimico sperimentale.
Si tratta del Traité de Chimie Minerale (A.V) in 17 volumi, edito a Parigi (1930-1960), per complessive 15.000 pagine.
Incoraggiato dalla richiesta dell'amico Max, appassionato sperimentatore di Terre Rare, mi sono messo a scavare in questa cartacea miniera dai mille meandri alla ricerca mirata di notizie ben specifiche, ovvero tutto quanto si potesse sapere sui composti del Gadolinio e del Disprosio...

Chi è un po' avvezzo alla chimica (e anche chi non lo è!) intuisce facilmente che la richiesta non è delle più semplici: su qualsiasi testo di chimica, anche ponderoso, gli elementi delle terre rare vengono liquidati quando va bene in un solo capitolo ed i relativi composti sono appena accennati nelle caratteristiche generali, che poi sono tutte simili; difficilissimo che si scenda in particolari che non siano esclusivamente teorici in una chimica così di nicchia. Bisognerebbe poter accedere a testi specifici su questi elementi, ma ciò è del tutto impossibile per i comuni mortali al di fuori di una istituzione di ricerca specifica (ammesso che da queste parti esista...).

A noi sperimentatori sporcaprovette interessano poco gli orbitali, il momento magnetico o quant'altro, ma vogliamo invece dati concreti su due elementi che sono rari fra i rari! Cosa significa dati concreti? Ecco un paio di dati concreti come io li intendo: il tartrato di gadolinio è solubile? Che colore ha il ferricianuro di disprosio? Esistono i solfati doppi? Eccetera... e scusate se è poco!

Dopo questa inquietante introduzione, qualcuno (il solito coraggioso...) si chiederà cosa diavolo siano queste Terre Rare, che hanno perfino l'onore della lettera maiuscola.

Sono considerate "terre rare" un gruppo di minerali, prevalentemente silicati e fosfati, di 17 elementi compresi tra i metalli detti di transizione; di transizione perchè si trovano in mezzo alla tavola periodica, tra il gruppo II ed il gruppo III, caratterizzati da avere una configurazione elettronica particolare che ne rende le caratteristiche tutte simili tra di loro, tant'è che sono difficilissimi da separare l'un l'altro.
Di questi 17 elementi, 15 sono detti "lantanidi" (dal numero atomico 57 al 71) e gli altri due sono lo scandio e l'yttrio, che sono considerati nel gruppo t.r. pur avendo una configurazione elettronica leggermente diversa. L'unico elemento non esistente in natura è il n.a. 61, il promezio, che essendo radioattivo ed instabile non è destinato a sopravvivere. Una singolare curiosità è che in un momento si era creduto di aver intravvisto questo elemento in minerali in Italia, ed era già stato incautamente battezzato col nome di Florenzio...

Le prime scoperte sulle terre rare furono fatte da Gadolin nel 1794 nella penisola scandinava, ma questi minerali sono anche diffusi (nella loro rarità) anche in Brasile, Urali, India, Sud Africa, Groenlandia.
I metalli costituenti sono tutti elementi principalmente trivalenti e nei minerali vanno a sostituire parzialmente o totalmente elementi comuni a valenza minore come il calcio, il magnesio, il ferro e altri grazie al loro raggio atomico quasi uguale.
La gadolinite per esempio è un silicato di ferro, yttrio e berillio; le formule dei minerali sono comunque in genere assai complesse e variabili.
L'estrazione di questi metalli è sempre laboriosa, ma, molto semplificando, possiamo dire che si fa per trattamento dei minerali con acido solforico concentrato, eliminando la silice, precipitando gli ossalati dai solfati e trasformando questi ultimi in ossidi per calcinazione.
Qui viene il difficile, cioè la separazione: si sfrutta in genere la piccola ma diversa solubilità di alcuni sali (anche organici), o la cristallizzazione frazionata di alcuni sali doppi, oppure la diversa stabilità al calore dei nitrati, e così via. Attualmente viene usata la separazione mediante resine a scambio ionico.
Ecco infine l'elenco dei 2+15 elementi costituenti le Terre Rare:

-Scandio, Yttrio
-Lantanio, Cerio, Praseodimio, Neodimio, Promezio, Samario, Europio, Gadolinio, Terbio, Disprosio, Olmio, Erbio, Tulio, Ytterbio, Lutezio

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La prossima volta parlerò di quello che son riuscito a trovare scavando nella miniera cartacea citata all'inizio, andando alla fortunosa ricerca di sali di Gadolinio e Disprosio!