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Dio crebbe a Cortland nello stato di New York. Ancora adolescente iniziò a suonare la tromba in gruppo rockabilly e si diede lo pseudonimo "Ronnie Dio". Il termine Dio non venne scelto per riferimenti religiosi ma ispirandosi a un gangster statunitense di origini italiane, Johnny Dio

Nel 1957 fondò un gruppo di rock and roll dal nome "The Vegas Kings", conosciuto negli anni come "Ronnie Dio and the Prophets", con cui compose anche una canzone in italiano intitolata Che tristezza senza te, versione italianizzata del loro brano Mr. Misery.

Con questo gruppo, il cantante inciderà una manciata di singoli e un solo album nel 1963, Dio at Domino's. All'inizio degli anni settanta passò a sonorità più decisamente hard rock creando un nuovo gruppo, noto prima come Electric Elves, poi come Elves e infine come Elf. Gli Elf incisero un primo omonimo album negli Stati Uniti nel 1972, per poi spostarsi in Gran Bretagna nel 1973, con un contratto per l'etichetta Purple, incidendo altri due albums: L.A. 59  e Trying to Burn the Sun.

In Inghilterra Dio si trovò in contatto con la scena dell'hard rock e dell'heavy metal. Il suo gruppo arrivò ad aprire i concerti dei Deep Purple, gruppo in cui suonava il chitarrista Ritchie Blackmore. Impressionato in particolare dalle doti vocali di Dio, e deciso per altri motivi ad abbandonare i Deep Purple, qualche anno prima, nella metà del 1974 Blackmore prese le redini degli Elf, ribattezzandoli Rainbow e facendone un gruppo suo.

Dopo alcuni album con i Rainbow, agli inizi del 1978, Dio si trovò in rapporti conflittuali con Blackmore, e abbandonò, venendo l'anno dopo immediatamente reclutato dai Black Sabbath che agli inizi del 1979, avevano appena licenziato il cantante Ozzy Osbourne. Dio fornì nuove energie ai Black Sabbath incise con loro due album di grande successo, Heaven and Hell e Mob Rules e un live dal titolo palindromo Live Evil. Attriti con i Sabbath lo portarono però ad abbandonare nuovamente e formare, insieme a Vinny Appice (uscito dai Black Sabbath insieme a lui), una propria band di nome Dio, che è stata sino alla sua morte la sua band ufficiale.

La band esordì nel 1983 con l'album Holy Diver, pubblicato da Vertigo; oltre a Dio e Appice, apparivano Jimmy Bain (ex Rainbow) al basso e Vivian Campbell alla chitarra.

ebbe un enorme successo di pubblico Nel 1984 Dio rinnovò il suo successo con The Last In Line,).

L'album Sacred Heart del 1985 (nel maggio del 1986 esce un EP contenente 4 brani tra cui anche la celeberrima "Hide in the Rainbow" che sarà parte della colonna sonora del film "L'aquila d'acciaio") e Dream Evil del 1987 L'album successivo, Lock Up The Wolves, fu pubblicato nel 1990,

Seguì la parentesi reunion dei Black Sabbath con l'album Dehumanizer, Di stile sonoro risentì anche il successivo album dei Dio, Strange Highways, il seguente Angry Machines del 1996. Nel 1998 i Dio pubblicarono il doppio album dal vivo Inferno-The Last In Live, che ripercorreva tutta la carriera di Dio, compresi brani dei Rainbow e dei Black Sabbath.

Il successivo album in studio, Magica del 2000, era un vero e proprio concept album, ispirato a un libro di incantesimi. Migliore fu l'accoglienza per Killing the Dragon, un album più leggero, che sconfina addirittura nel rock and roll.

L'ultima opera dei Dio è Master of the Moon del 2004,

Nel 2008, Dio partecipò, insieme ad altri artisti dei generi hard rock e metal, alla produzione dell'album "We wish you a metal xmas and a headbanging new year", composto da brani incentrati sul Natale, riscritti in chiave Metal; nel 2009 esce il molto atteso album da studio degli Heaven & Hell, intitolato The Devil You Know.

Il 25 novembre 2009 la moglie di RJ Dio annunciò che al cantante era stato diagnosticato un cancro allo stomaco.

R. J. Dio è deceduto a Houston, Texas il 16 maggio 2010, ne dà l'annuncio la moglie tramite il sito ufficiale

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