Creato da paoloalbert il 20/12/2009

CHIMICA sperimentale

Esperienze in home-lab: considerazioni di chimica sperimentale e altro

 

 

Vannoccio Biringuccio, 1540... prima parte

Post n°291 pubblicato il 05 Novembre 2014 da paoloalbert

DELLA NATURA DEL SALNITRO ET DEL MODO CHE A FARLO SI PROCEDE

Il salnitro come alli luochi de sali si disse un composto di più sustanzie estratto con fuoco e acqua di terre aride e letaminose, o di quel fiore che sputano le muraglie nuove in luochi opachi overo di quella terra che si trova smossa dentro alle tombe, o dishabitate spelunche dove la pioggia non possa entrare, nelle quali terre secondo il credere mio vi si genera humidità aerea della siccità terrestre beuta e presa.
La natura del quale per i suoi effetti considerando non mi so risolvere a dire quel che propriamente la sia, li dotti e sapientissimi phisici oltre alle sperientie medicinali per il gusto trovandolo salso, e con molta aculta sottile, e considerando al suo molto modificare si resolveno a dire che sia di natura calda e secca.
Da l'altra parte vedendo essere cosa generata d'aere, e toccho dal fuocho farsi infiammabile e vaporoso e impetuosità elevarsi come composto nella polvere delle artigliarie militari manifestamente dimostra pare che sia di natura caldo e humido.
E appresso vedendolo con bianchezza lucida e trasparente e che ogni fuoco e fusibile come cosa alla natura acquea conforme, par che dire si possi chel sia di natura acqueo trovandolo grave, al che s'aggiogne la sperientia del tatto e della molta infrigidatione che mette nell'acqua nelli tempi, estiul, a chi rinfreschar vuole il vino, e che con pocha percossa si tritura e rompe si potrebbe dubbitare che fusse terrestre di natura, e tanto più come si vede che sel si brucia co altretanto solfo si converte in una pietra dura e biancha.
Talchè per concludere d'ogni qualità de elemento, par che vi sia proprio predominio.
Hor questo o altra cosa simile li antichi scrittori li chiamarono nitro, e Plinio nelle sue historie naturali nel libro XXXI ha detto essere cosa non molto differente dal sale, e che li medici non pare che anchora habbin conosciuto la sua natura, e che se ne trova in diversi luochi, e che il più migliore si rova in Macedonia.
Ma hoggi dalli moderni e massime dalle parti nostre quel che dice Plinio, o li altri scrittori non sa quel che sia per essere secondo il predetto Plinio e altri antichi naturale di miniere.
Et questo artificiale in luocho di quello havere la medesima e forte più potente natura alli medesimi effetti medicinali come quel naturale o meglio si trova chel serve secondo ch'alcuni dicono.
Hor questo come v'ho detto di sopra si estrahe dalle sopradette letaminose o de luochi opachi dove sieno stati longho tempo sollevate e smosse pur che le pioggie la siccità terrestre smorzar no habbino potuto.
Ma di tutti il migliore e più ottimo sal nitro si fa di letami d'animali convertiti in terra nelle stalle, overo nelle latrine humane longo tempo non state, e sopra tutto di quella che deriva dal porcino si tra di sal nitro più quantità e migliore.
Quella terra di letami quale si vuol essere dal tempo ben convertita in propria terra e al tutto riseccha da certa humidità, anzi a voler che la sia buona vuol essere che sia fatta polverosa.
La chiarezza che in se contenga bontà si pigliare con il gustare con la lingua se ha mordacità e quanta, e trovandola potente in mordacità tanto che siate resoluto di volerla lavorare mediante il saggio, e che n'habbiate quantità trovata, e di necessità di fare apparecchio di caldare, forni, tinelli, o casse, e cosi di legna, calcina, cenere di soda, overo di cerro, o quercia, e primamente d'una capanna grande, o altra stanza murata, dove sia vicino acqua, della quale havere ne bisogna assai come anchora assai terra e comoda al luocho, e così ognaltra cosa necessaria.
Et primamente si fa li fornelli alle caldare e ci si mettono sopra e s'ordinano nel modo che di fare fano li tentori le loro.
Appresso di travi s'ordina una armadura o due longha quanto tutta la stantia e largha quanto comodamente star vi si possino sopra a cavallo botti sfondate, casse quadrate, tini o tinelli fino alla somma di 50 o 60 o 100 secondo le caldare e la capacità del luocho, e infra ogni due d'esti vasi vi si mette un tinozzo per recipiente de l'acqua che sera da scolare, overo vi s'adatta un canale di legno che passi a canto a canto a gli orli sotto li fondi di tinozzi che havete messi a cavallo e si referisca con la testa che scoli tutto quel che riceve in uno tino grande, overo in due cappaci a contenere tutte l'acque pregne di sustantie di sal nitro che de tinozzi usciranno, e a quelle botti sfondate, tinozzi, o casse che sieno, fare se lo deve in fondo da una banda un bucho con uno trivello grando di larghezza quanto un grosso, o pocho più, overo tre o quattro piccoli, e sopra adesso si mette una pocha di tela rada, overo ponte di scope o paglai, acciò tenga la terra in quel luogho suspesa e si collatoro a l'acqua che vi s'ha da mettere appresso di tal terra che volete lavorare saggiata col gusto o con altro modo che siate certificato che contenga sal nitro havete a farne in mezzo della stanza vostra dove volete fare il lavoro un gran monte.

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Insomma, questo salnitro pone alcuni dilemmi esistenziali al nostro Biringuccio: che sia substantia calda e secca? Oppure calda e humida? Che sia di natura acquea? O terrestre? Per tagliare la testa al toro conclude che forse "d'ogni qualità d'elemento vi sia predominio"... e da questo momento ce ne laviamo le mani.
Poi abbiam capito che occorre tanta ma tanta materia derivante da "terra di letami dal tempo ben convertita", meglio se tale terra deriva da un buon  letame "porcino" e son benvenute anche le monnezze raccolte nelle "humane latrine".
Condizione essenziale è che questo materiale sia ben maturo (che chimicamente si traduce nel fatto che l'azoto ammoniacale sia stato il più possibile ossidato ad azoto nitrico, il chè avviene molto lentamente, nell'arco di molti mesi/alcuni anni).
Di tutto se ne farà "un gran monte" e si predisporrà l'officina in modo da poter innaffiare con acqua e raccogliere il colaticcio ben filtrato.
Si è anche capito che senza ombra di dubbio la fabbricazione del salnitro non era propriamente adatta ai nasi sensibili... e nemmeno ai palati, perchè vedremo che l'indispensabile analisi la si faceva saggiando con la lingua l'estratto, che doveva dimostrarsi "potente in mordacità".

Nella seconda parte vedremo il prosieguo.

 
 
 

Prologo a Biringuccio

Post n°290 pubblicato il 01 Novembre 2014 da paoloalbert
Foto di paoloalbert

Parlavo qualche tempo fa del sal di muro, ovvero di quel ""salnitro"" (le doppie virgolette sono d'obbligo) che riveste talvolta i muri umidi e che salnitro proprio non è (nel mio caso si trattava di Na2SO4, senza traccia nè di nitrati nè di potassio).
La popolare opinione, che di chimica e del nitrato di potassio sa men che nulla, continua e continuerà tuttavia a chiamare tali comuni efflorescenze col nome di salnitro, infischiandosene allegramente della sua vera composizione.
Sottolineavo d'altra parte proprio la grandissima difficoltà di ottenere il vero KNO3, difficoltà che è continuata per circa mezzo millennio perchè tale sale è sempre stato una sostanza strategica, essendo il componente principale per la fabbricazione della polvere nera da sparo.
Constatato che da Adamo in poi il genere umano a tutto può rinunciare ma non alla guerra, si capisce l'enorme importanza storica di questa sostanza, fondamentale per potersi ammazzare in santa pace, più facilmente ed anche con maggiore "resa".

Dicevo dunque che non basta grattare i muri umidi per ottenere il nitrato di potassio e per dimostrarlo mi propongo di mettere in più puntate su questo blog (lo faccio principalmente per me, per leggermelo come si deve) un capitolo del Libro Decimo del famoso testo De la pirotechnia di Vannoccio Biringuccio, edito "al segno del lion" a Venezia nel 1540 .
Il maggior impegno è stato la "traduzione" del testo in caratteri moderni, facilmente leggibili e comprensibili; la lettura del tomo originale è infatti lenta e stancante, sia per il modo di espressione sia per quelle fastidiosissime "esse" che assomigliano a delle "effe" e per altre differenze tra i tipi di stampa odierna e quelli che si torchiavano nelle calli veneziane del sedicesimo secolo.

Ho lasciato il testo esattamente tal quale e si noterà che nonostante la trasposizione dei caratteri che semplifica in modo notevolissimo la lettura, essa rimarrà comunque impegnativa.
Ma alla fine avrò (avremo, per chi sarà stato molto paziente...) dato un'occhiata approfondita ad un frammento di un testo famoso attinente alla chimica e ci saremo convinti, se del caso e come continuo a ripetere, che non basta grattare i muri per ottenere... eccetera.
Fra qualche giorno la prima puntata, dovrebbero essere tre o quattro.

 
 
 

Mi chiedo...

Post n°289 pubblicato il 28 Ottobre 2014 da paoloalbert

Ogni volta che apro questo blog, per scriverci o così per fare un giro, è pacifico che mi scappi l'occhio su quelle figurine che stanno a destra, sotto la scritta "Ultime visite al blog".
Dietro ogni figurina (le chiamano avatar) sta ovviamente un "blogger" di Libero e come tale lascia la propria traccia della visita.
Io per esempio lascio come timbro la formula dell'anidride mellitica.
Ma se si è fatto un logout, oppure se si è di passaggio sul blog in maniera casuale come succede in grandissima maggioranza, non si lascia traccia e le figurine non si aggiornano (aumenta solo il contatore delle visite).

Leggendo i nomi di tante gradite ospiti femminili di passaggio (ma il discorso potrebbe in egual misura riguardare anche i maschi) mi sembra di capire che la persona associata a quel nome molto probabilmente non ha niente a che fare con la chimica o in genere con le cose di cui parlo.
Queste visitatrici, che chiamerò con un po' di fantasia "Dolcenuvola" oppure "Lady oblio" o ancora Dream77, eccetera... per quale occasione saranno passate da queste parti?

Mi chiedo per pura curiosità dove e come avranno trovato il blog di PaoloAlbert.
E ancora: dopo esserci passate avranno letto qualche riga delle mie strampalate sintesi o saranno scappate al secondo capoverso?
Talvolta scrivo qualcosa di più divulgativo, e allora ci può stare, ma se capitano articoletti come la "sintesi della m-nitroanilina" oppure un discorso sul "naftalensulfonato sodico", come la prendono le mie ospiti?
Non mi sembra che la chimica sperimentale sia proprio nazional-popolare...
Ecco, questo io ingenuamente mi chiedo, cara e gentile visitatrice dal nome suggestivo.

Ma forse tutto è più semplice di quanto sembri e ruota attorno alla legge dei grandi numeri: il mare di Internet è vasto come un oceano e gli internauti tanti... ecco che gli arcani intrecci che ne derivano diventano quasi infiniti!
E allora si spiegherebbe banalmente anche la presenza, in mezzo alle mie beute ed alambicchi, di Millina, di Belfagor, di ChiaroSole...

 
 
 

Sintesi del formiato di isopropile

Post n°288 pubblicato il 15 Ottobre 2014 da paoloalbert
Foto di paoloalbert

Un volonteroso giovane sperimentatore mi ha chiesto qualche consiglio riguardo la sintesi del formiato di isopropile.
Le sintesi degli esteri secondo Fischer sono un'ottima palestra per impratichirsi con la chimica sperimentale organica per molti motivi: sono procedure quasi sempre facili, hanno una buona resa, fanno imparare a distillare, frazionare, purificare, misurare il punto di ebollizione (ed è già tanto!) e, dulcis in fundo, conducono generalmente a dei simpaticissimi prodotti profumati i cui termini inferiori sono detti, più o meno a ragione, "esteri di frutta".
Naturalmente il formiato di isopropile non manca nella mia piccola collezione, avendolo a suo tempo prodotto specificamente per sentirne il profumo (o l'odore, dipende dai punti di vista).
Fotografie questa volta non ne metto perchè non aggiungerebbero nulla di nuovo agli analoghi post precedenti.

Materiali occorrenti:
-Acido formico
-Isopropanolo
-Acido solforico
-Vetreria opportuna

Reazione semplificata
                                         H+
CH3-CH(CH3)-OH + H-COOH ----> H-COO-CH(CH3)-CH3 + H2


In un pallone da 250 ml si intoducono 48 g (40 ml) di acido formico all'85% e 32 g (40 ml) di alcool isopropilico; poi cautamente mescolando si aggiungono 4 ml di H2SO4 conc.
Ho usato un deciso eccesso di HCOOH sia perchè è all'85% ma soprattutto per spostare l'equilibrio verso la formazione dell'estere.
Nella Fischer non si usano mai le quantità stechiometriche dei due reagenti ma sempre un eccesso del reagente che più conviene, o dal punto di vista economico o da quello chimico-fisico; in questo caso ho privilegiato l'acido perchè il suo azeotropo con l'acqua ha un p.eb. più elevato di quello tra l'isopropanolo e l'estere formico (abbastanza vicini), in modo da avere alla fine meno alcol residuo.
Organizzare il sistema con riscaldamento e refrigerante a ricadere e portare il pallone all'ebollizione e a lento riflusso per circa un'ora.
Alla fine sostituire l'Allhin con un refrigerante Liebig e distillare raccogliendo tutto ciò che passa fino a 95° circa.
Versare il distillato in un imbuto separatore e neutralizzarlo con la sufficiente quantità di sol. satura di NaHCO3 (o magari anche un po' di solido), agitando bene fino a cessato sviluppo di CO2; ne serve una buona quantità perchè parecchio ac. formico non reagito è passato nel distillato.
Ripetere un paio di volte l'operazione fino a neutralizzazione completa e lavare bene con acqua, separando ogni volta la fase acquosa sottostante (l'estere ha d. 0,87).
Essicare il prodotto con CaCl2 o altro disidratante e ridistillare, raccogliendo ciò che passa intorno ai 70°.
La resa è stata 43 ml (37 g), circa il 75%.

Come si può vedere la sintesi è facilissima, semplice e lineare nelle due distillazioni e con resa quasi teorica nel rapporto acido/alcool usato.
Pur facendo parte della "famiglia" degli esteri di frutta (intendo gli esteri degli alcoli e acidi grassi inferiori), il formiato di isopropile non è da considerarsi un degno rappresentante di questa famiglia, perchè il suo odore non è per niente fruttato ma solo etereo con un fondo pungente, come generalmente gli altri formiati.

 
 
 

Sintesi dell'acido valerianico

Post n°287 pubblicato il 07 Ottobre 2014 da paoloalbert

Ecco una sintesi facile facile e anche didattica: l'ossidazione diretta degli alcoli ad acidi ad opera del permanganato.
Lo scopo di questa esperienza era ottenere un po' di acido valerianico per aggiungere una boccettina agli altri amici che lo attendono sullo scaffale e intanto verificarne le proprietà organolettiche (in pratica, l'orrendo odore!).
Essendo l'acido a cinque atomi di carbonio occorre il corrispondente alcol pentacarbonato, ovvero l'alcol amilico, CH3-(CH2)3-CH2-OH.
Poi ci serve quell'energico e bellissimo ossidante che è il permanganato di potassio KMnO4, ed una base forte per lavorare in ambiente alcalino e salificare l'acido man mano che si viene a formare per ossidazione, mentre il permanganato si riduce a biossido, MnO2.
Semplificando, il CH3-(CH2)3-CH2-OH (alcol → ossidrile) diventerà pertanto CH3-(CH2)3-COOH (acido → carbossile).

Procedura

Il permanganato è poco solubile in acqua e ne occorre quindi un bel becherone da 800 ml per scioglierne 50 g, riscaldando leggermente e ponendolo su un agitatore magnetico; alla soluzione violetta scurissima aggiungere 5,5 g di KOH sciolti in poca acqua e 21 ml di alcol amilico.
(Con la medesima procedura e usando l'alcol isoamilico si otterrebbe naturalmente l'acido isovalerianico, ancora più puzzolente... ma magari vedremo un'altra volta).
Lasciare la soluzione sull'agitatore alcune ore, tenendola riscaldata a circa 50° fino a reazione completa e comunque fino a che il colore violetto e l'odore dell'alcol siano scomparsi.
Il permanganato si sarà ridotto a biossido bruno, MnO2, che si recupera bene per decantazione e lavaggio.
Filtrare quindi la soluzione residua, che deve essere limpida; l'acido valerianico è presente salificato come valerianato di potassio.
Purtroppo se ne perde un poco nella fase precedente perchè, pur decantando bene, il pastone di MnO2 trattiene parte del liquido; del resto sarebbe molto complicato filtrare e lavare fino a rimozione completa del valerianato.
Il biossido di manganese è successivamente lavato e decantato più volte, fino ad ottenere un prodotto puro, pronto per l'essicazione ed il riciclo per chissà cosa.

Ora viene la parte più noiosa del lavoro, che consiste nel concentrare la soluzione lasciandola evaporare per riscaldamento fino a ridurne il volume a circa una cinquantina di ml.
Riscaldare quindi opportunamente sotto l'ebollizione fino al volume voluto; se il recipiente è basso e largo non ci vuole comunque tantissimo.
Rimettere sull'agitatore e acidificare il residuo con acido solforico a media diluizione fino a reazione nettamente acida; il valerianico viene spostato dal suo sale e si separa nella fase superiore del liquido (ha d. 0,94), dal quale si separa più che si può con una pipetta.
Essendo un po' solubile in acqua (1:30) si recupera ancora un po' di acido estraendo il residuo con etere, lasciando evaporare e aggiungendolo al precedente. Essicare con CaCl2 o altro disidratante.


acido valerianico


Dopo tutto questo divertente lavoro, ho ottenuto alla fine 14 ml di prodotto (appena il 60% di resa) che si presenta come un liquido limpido appena leggermente giallino e appunto... con un puzzolente odore di piedi e cacio (direi abbastanza simile al butirrico, ma più di piedi sudati e meno di cacio...leggermente più pungente), come volevasi dimostrare.
Bella roba, direte, tutti i gusti son gusti...
E adesso? Chissà, magari il puzzolente acido diventerà fra un po' di tempo un profumato estere... ho nostalgia per i miei cari Fischer di inizio blog.

Vedo da oggi questa orrenda pubblicità qui sotto. Vabbè che nel blog siamo ospiti non paganti, ma questo invadente banner è fastidiosissimo. Per me, più insopportabile del profumo dell'acido valerianico. Tutti i gusti son gusti... appunto.

 

 
 
 

Il mio Teslino

Post n°286 pubblicato il 13 Settembre 2014 da paoloalbert
Foto di paoloalbert

Povero Nikola Tesla, ti hanno demolito la tua Wardencliffe Tower e non sapevano che ti saresti preso una bella la rivincita...
Quanti fedeli seguaci ed ammiratori (è proprio il caso di dire) ha nell'era di Internet il nostro vecchio scienziato serbo? Come pochi altri scienziati, credo.

Ad ogni modo anch'io ho fatto il mio teslino, non volendo accingermi alla costruzione di quei mostri che si vedono su YT e sui numerosi forum dedicati.
Aspettando anche il tesla dell'amico Massimo (Max, quando arriva fammelo sapere...) ho giocato un po' con qualche residuo trovato nei cassetti dei vecchi componenti, così, tanto per procurare un po' di compagnia alla Wimshurst e alla Van der Graaf che abbiamo già visto su questo blog.

il piccolo tesla

Le notizie che si possono trovare in rete cliccando "tesla" sono ricche e pressochè infinite e quindi non approfondisco; come breve prologo alla realizzazione dirò solo questo:

- un "Tesla" è un generatore di altissime tensioni ad alta frequenza, ed è quindi diverso dalle macchine elettrostatiche in corrente continua; piace perchè è capace di coreografiche scariche elettriche e di un bellissimo "effetto corona" (ved.).

- è costituito da solo quattro componenti fondamentali: un generatore di alta tensione (alcune migliaia di volt), uno spinterometro (due conduttori fra i quali scocca una scintilla), un condensatore e due bobine concentriche.
Il cuore dell'apparecchio è la lunga bobina di spire affiancate di filo sottile, avvolte su un tubo di qualche centimetro di diametro; nel mio caso (essendo un teslino!) è un tubo da 32 mm, lungo 40 cm.
Questa bobina (detta secondario) ha una propria frequenza di risonanza, nel range dalle decine alle centinaia di KHz.
L'altra bobina (detta primario) ha pochissime spire di filo grosso ed è avvolta alla base di quella principale, in serie con un condensatore.
L'insieme condensatore-primario costituisce un circuito LC (induttanza-capacità), anch'esso con una propria frequenza di risonanza; quest'ultima deve essere il più vicino possibile a quella del secondario.
Ved. su Wiki lo schema di principio di un Tesla, che in pratica rispecchia lo schema reale.

Come generatore di alta tensione ho usato un trasformatore di riga di un vecchio televisore a tubo catodico pilotato da un paio di transistors 2N3055 in un circuito autooscillante; la tensione prodotta a vuoto è di circa 25mila volt (a bassa corrente!) che diminuisce però notevolmente sotto carico.
Il componente più critico è il condensatore ad alta tensione, che deve avere l'esatta capacità per risuonare isofrequenza con la bobina secondario.
Nel mio caso ho usato otto condensatori da 15 nF 1 KV in serie, per una capacità totale di 1870 pF su 8000 volt; la frequenza di risonanza di tutto l'insieme, misurata leggendo il massimo disturbo con un ricevitore, è risultata di 126 KHz.
La tensione generata dal mio teslino è relativamente bassa (diciamo 150mila volt...) capace di generare dei fulminetti ridicoli di circa 5-6 cm di lunghezza; le esperienze che si possono fare sono tuttavia  assai interessanti.
Il bello è anche che questa altissima tensione (per piccoli apparecchi come il mio) è del tutto innocua: prima di tutto perchè è a bassissima corrente e poi perchè essendo a radiofrequenza non viene percepita; quindi anche "prendendo la scossa" avvicinando la mano alla sommità della bobina si sentono solo dei "colpetti" poco fastidiosi allo scoccare delle scariche (anche se per avvicinare la mano la prima volta serve un bel po' di coraggio...).
Naturalmente tutt'altro discorso è per i grossi tesla alimentati con trasformatori di rete, dove la carica accumulata nel condensatore è di parecchi Joule e questi possono essere assai pericolosi.

Molto suggestivo è osservare al buio il forte effetto corona che si sprigiona da un dischetto metallico dai bordi affilati: sembra proprio di vedere gli elettroni accelerati e impazziti che si ammassano sui bordi, si respingono l'un l'altro e sfuggono sotto forma di una aureola violacea ionizzando l'aria, mentre in giro un bel po' di molecole di ossigeno diventano triatomiche, spandendo un delizioso profumo di ozono...

Ricordo che un bellissimo Tesla storico si trova presso il Museo della Scienza e della Tecnica di Milano, capace di generare un fulmine di un paio di metri di lunghezza.
Se si è fortunatissimi (ma proprio 'issimi, 'issimi) lo si potrà anche vedere in funzione per qualche secondo, e allora si capirà perchè durante i temporali si sentono i tuoni...

La foto seguente, presa con una lunga posa di 20 secondi, mostra le scariche tra l'elettrodo superiore del teslino ed una sfera "collegata" verso terra.

tesla 1


La seconda foto non è il bruciatore del fornello per cuocere la pasta ma l'effetto corona sui bordi del dischetto di cui parlavo poco sopra.
Il colore dell'effluvio appare azzurro in foto, mentre in realtà è lilla-violaceo.

effetto corona

L'odorino dell'ozono purtroppo non lo posso mettere, cerchiamo di avere pazienza ancora per qualche decennio...

 
 
 

Sintesi della m-nitroanilina

Post n°285 pubblicato il 15 Agosto 2014 da paoloalbert

Non è possibile nitrare direttamente l'anilina perchè quest'ultima è troppo sensibile all'ossidazione e l'azione dell'acido nitrico porterebbe solo a prodotti indesiderati (quegli odiosi oliacci neri, incubo di tante reazioni di chimica organica dal dubbio esito...).
Ecco perchè per incoronare la regina delle ammine aromatiche con un bel nitrogruppo -NO2 occorre agire per vie traverse. Traverse anche a seconda di dove si vuole mettere quella corona, se in -orto, in -meta o in -para.
L'altra volta avevo preparato l'1,3-dinitrobenzene appunto per preparare la 3-nitroanilina (-meta) per riduzione selettiva di un nitrogruppo (-NO2) a gruppo amminico (-NH2).
La riduzione selettiva avviene per opera di un solfuro alcalino, che si ossida a tiosolfato. Di solito viene usato il bisolfuro di sodio, Na-S-S-Na, come nella reazione che segue:

reazioni

Ho provato la sintesi in varie procedure, adattandole opportunamente e cambiando il modo di solfurazione: con sodio solfidrato NaSH, con sodio bisolfuro Na2S2, e con potassio polisolfuro K2Sx ("fegato di zolfo" commerciale).
Tutti i metodi portano alla m-ammina; la resa non è mai eccelsa anche perchè si perde prodotto nella indispensabile fase finale di purificazione.
Descriverò una procedura (modificata in un paio di punti) presa dal Vogel edizione 1989 (una delle Bibbie assolute per la chimica organica sperimentale) che usa come agente riduttore il solfidrato di sodio in ambiente metanolico anzichè il più comune polisolfuro di sodio acquoso.
Non avendo solfuro di sodio cristallizzato Na2S.9H2O secondo il Vogel, sono partito direttamente da NaSH che si sarebbe formato in sito per scambio con NaHCO3.

Materiale occorrente

- 1,3-dinitrobenzene NO2-C6H4-NO2
- sodio solfidrato NaSH
- metanolo CH3-OH
- vetreria opportuna

-In una beuta da 100 ml sciogliere 5,5 g di sodio solfidrato in 50 ml di metanolo, scaldando un pochino. Raffreddando e filtrando si deve ottenere una soluzione limpida.
Preparare un setup a ricadere con un pallone da 250 ml, nel quale si pongono 5,5 g di m-dinitrobenzene e 40 ml di metanolo, anche qui scaldando leggermente fino a soluzione completa.
Aggiungere ora a piccole porzioni e mescolando la prima soluzione alla seconda, notando che basta una goccia di solfuro per colorare di rosso il contenuto del pallone; man mano che si procede la colorazione diventa sempre più intensa, fino a sembrare quasi nera.
La reazione è esotermica e se si fa l'aggiunta troppo rapidamente il metanolo passa in ebollizione. Alla fine dell'aggiunta scaldare a riflusso per una mezz'oretta; la soluzione tende ad andare fortemente in sovraebollizione con dei fastidiosissimi "bump", quindi è utile aggiungere nel pallone alcune palline di vetro.
Il Vogel dice a questo punto di eliminare per distillazione l'eccesso di metanolo; io non l'ho distillato ma l'ho lasciato evaporare scaldando leggermente fino ad avere un residuo rosso molto scuro di circa 50 ml.

m-nitroanilina 1  m-nitroanilina 2

Versare il residuo in 200 ml di acqua ghiacciata; la m-nitroanilina precipita in fiocchi aranciati e si separa facilmente per filtrazione su buchner. Lavarla bene con poca acqua gelida e porre il solido in un becher con ancora 200 ml di acqua, portando all'ebollizione.
Questa fase è importante perchè permette di eliminare il poco dinitrobenzene non reagito ed impurezze peciose che si raccolgono alla superficie del liquido; si eliminano facilmente con la punta di una spatolina fredda, alla quale aderiscono. Rifinire eventualmente con qualche strisciolina di carta da filtro.
Lasciar raffreddare lentamente per avere una buona cristallizzazione (io ho avvolto il becher con un panno e lasciato al decrescente calduccio per qualche ora).
La m-nitroanilina è una delle poche sostanze aromatiche che ha il vantaggio di lasciarsi ben cristallizzare senza dover ricorrere a solventi perchè in acqua è molto solubile a caldo e poco a freddo (circa 0,1 g/100 ml).
Con questo metodo, dopo il raffreddamento lento si ottengono per semplice decantazione (meraviglia! non occorre filtrare!) dei bellissimi cristallini in lunghi aghi giallo aranciati (la foto è al tramonto, in realtà la m-NA è più gialla di come appare).
La resa è stata di 3 g pari al 65%, sovrapponibile a quella del Vogel.

m-nitroanilina 3

Ricordo che questa sostanza è molto tossica ed occorrono quindi tutte le avvertenze durante la sintesi per tenerla a bada... noi da una parte e lei dall'altra.
Infatti dice: guardatemi ma non toccatemi!

 

 
 
 

Sintesi del 1,3-dinitrobenzene

Post n°284 pubblicato il 08 Agosto 2014 da paoloalbert

Ogni tanto mi metto a risporcare qualche provetta, per non diradare troppo la parte sperimentale di questo blog.
Perchè potete immaginare quanto COSTEREBBE tenere aggiornato l'archivio degli infiniti reagenti per continuare a far qualcosa di decentemente inedito in chimica organica?
Se qualcuno ha la fortuna di usare i reagenti "istituzionalmente" (a scuola o al lavoro), questo purtroppo non è il mio caso...

Ho preparato stavolta il m-dinitrobenzene, che servirà come intermedio per una sintesi futura che voglio provare, ovvero la riduzione selettiva di un nitrogruppo a gruppo amminico.
La nitrazione di un composto aromatico contenente gruppi attivanti (-OH, -NH2, ecc.) si può fare in condizioni abbastanza blande; in presenza invece di gruppi disattivanti (come per es. il primo -NO2 del nitrobenzene) le condizioni di lavoro devono essere drastiche e condotte con acido nitrico a fortissima concentrazione, a caldo e in presenza di molto acido solforico.
In genere le procedure di sintesi (per la stessa molecola da ottenere) sono numerose almeno come gli autori delle medesime, e le nitrazioni lo sono in modo in particolare: anch'io ho fatto un po' di testa mia, prendendo spunto dalle numerose fonti a disposizione, tutte simili e tutte diverse.
Il risultato in definitiva non cambia molto.

Materiale occorrente:

- nitrobenzene C6H5-NO2
- acido nitrico fumante d. 1,50
- acido solforico
- etaolo (metanolo)
- vetreria opportuna

-Preparare innanzitutto la miscela solfonitrica, mescolando cautamente sotto energica agitazione, senza lasciar scaldare troppo, 30 ml di HNO3 fumante d.1,50 con 50 ml di H2SO4 concentrato; lasciar poi raffreddare.
Nel frattempo porre 30 g (25 ml) di nitrobenzene in un pallone a doppio collo da 250 ml, applicando un termometro a bulbo lungo, un refrigerante a ricadere ed un agitatore magnetico.
Con l'agitatorein funzione, introdurre dall'alto la miscela nitrante a piccole porzioni (un paio di ml per volta) controllando che la temperatura si mantenga sotto i 100°, cosa che avviene senza difficoltà.

dinitrobenzene 1  dinitrobenzene 2

Terminata l'aggiunta porre il pallone in un bagno d'acqua bollente e riscaldare a ricadere per almeno un'ora, mescolando frequentemente.
Lasciar raffreddare e poi gettare cautamente il liquido in 400 ml di acqua ghiacciata; il m-dinitrobenzene grezzo si separa istantaneamente come precipitato grumoso giallo.

dinitrobenzene 3  dinitrobenzene 4

Filtrare su buchner separando al meglio la parte liquida acida e aggiungere al residuo ancora 300 ml di acqua, riscaldare fino a fusione del prodotto (sotto i 90°) e neutralizzare con NaHCO3 solido fino a cessare dell'effervescenza e ancora un poco in eccesso.
Porre su agitatore e lasciar raffreddare sempre mescolando. Si ottiene in questo modo un prodotto ancora grezzo ma sotto forma di piccole palline regolari.
Ho ricristallizzato ora in più fasi con circa 150 ml di una miscela 1:1 di etanolo/metanolo.
Saturare all'ebollizione con il dinitrobenzene grezzo e lasciar raffreddare lentamente; separare su buchner i cristalli e ripetere l'operazione con le stesse acque madri (alcol) finchè tutto il prodotto è stato sciolto.
Alla fine, poichè la differenza di solubilità caldo/freddo negli alcoli non è elevatissima, si può recuperare l'ultimo prodotto cristallizzando con una mix alcol/acqua con la solita procedura.

Ecco il 1,3-dinitrobenzene ottenuto, che si presenta in bei cristalli aghiformi incolori (bianchi nella massa) e quasi inodori; la tonalità giallina è appena appena accennata.
I gruppi -NO2 sono fortemente meta-orientanti e quindi la quantità di isomeri -o e -p è sicuramente molto bassa.
Lo conferma il punto di fusione di circa 87°, vicino ai canonici 90; la resa è stata di 30 g, circa il 73%.

 

dinitrobenzene 5


Fra un po' di tempo proverò quella riduzione selettiva alla quale accennavo all'inizio.

 
 
 

Sal di muro

Post n°283 pubblicato il 29 Luglio 2014 da paoloalbert

Lessi qualche anno fa un bellissimo saggio sull'antica "coltivazione" del salnitro (nitrato di potassio, KNO3), il componente essenziale per la fabbricazione della vecchia polvere nera da sparo.
Si evidenziavano in quel saggio la difficoltà, la macchinosità ed il lungo tempo necessario per procurarsi un po' di quel magico sale; magico perchè dal XIII al XIX secolo era l'unico prodotto chimico che poteva soddisfare al meglio uno dei bisogni primari dei popoli: farsi reciprocamente la guerra.
E' noto infatti che anche intorno a noi è molto meglio morir di fame che rinunciare ad una buona sana cartuccia di Kalashnikov.
E l'ingegnosità messa in atto dagli uomini pur di non venir meno a questo idiota bisogno essenziale ha del meraviglioso.

Dicevo dunque che è complicatissimo "fare" il salnitro come lo si faceva una volta: oltre ad un particolare locale umido, ci vogliono sostanze azotate in decomposizione che forniscano ammoniaca ossidabile, sali di potassio, un substrato adatto, tantissimo tempo e giusta procedura, eccetera, eccetera... EPPURE tutti sono convinti che il salnitro venga quasi da solo: un vecchio muro, una incrostazione salina... ed eccolo!
Le persone con le quali mi è capitato di soffermarmi in qualche occasione su questo argomento erano convinte (e probabilmente lo sono ancora) che quelle efflorescenze saline che si formano talvolta sui muri umidi delle cantine non potessero essere altro che SALNITRO.
Sembra quasi che per tradizione ancestrale si sia tramandato solo il primo requisito per la formazione del KNO3: un locale umido, e tanto basta!
Questa condizione è necessaria, ma non è certo sufficiente (come vedremo magari un'altra volta).

In questo mese di luglio è piovuto nella mia zona per più di venti giorni (non ininterrottamente, altrimenti sarei sull'Ararat...) e allora quale migliore occasione per verificare cosa diavolo sia quella barba bianca in forma di rettile fossilizzato che sta attaccata al muro di una cantina alla quale ho accesso?


salnitro 1 salnitro 2

Ho voluto farla vedere a qualcuno e chiedere cosa fosse: SALNITRO, hanno risposto tutti senza la minima esitazione (naturalmente nessuno sapeva esattamente cosa significasse chimicamente questa parola).
Andiamo a vedere se lo è veramente.

Una grattatina al muro ed ecco un bel campioncino di cristallini leggeri e vaporosi (sembrano acido salicilico) pronti a sacrificarsi per l'analisi.

salnitro 3


Se è KNO3 deve lapalissianamente contenere il catione potassio e l'anione nitrato.

-Primo test: solubilità.
La sostanza è solubilissima in acqua: molto bene! Almeno si conferma che non si tratta di volgarissimo carbonato di calcio, ovvero calcare.

-Secondo test: alla fiamma.
Colorazione gialla intensissima, indice di sodio a profusione. E il potassio?
Potrebbe essere mascherato dal sodio, quindi mano al vetrino al cobalto e... niente che assomigli ad una colorazione violetta.
Ma allora il potassio non c'è?

-Terzo test: col cobaltinitrito di sodio.
Se c'è potassio deve formarsi un bel precipitato giallo, come abbiamo visto più volte su questo blog.
Tre goccette di cobaltinitrito e... niente precipitato!

Ma allora il potassio proprio non cè! Macchè, sembra proprio di no.

-Quarto test: con la brucina, per cercare i nitrati.
Non serve andar tanto per il sottile, SE è un nitrato alcalino deve formarsi alla grande una colorazione rossa nell'acido solforico, senza alcuna incertezza.
Esito? Negativo, neppure i nitrati ci sono!

Ma allora che salnitro del cavolo è? Infatti, come volevasi dimostrare è proprio un salnitro del cavolo... ovvero non è per niente KNO3.
Ma allora cos'è?
E' bianco e solubilissimo in acqua, e colora fortissimamente la fiamma come il sodio...
Ma se è un sale di sodio, con quale anione è legato questo metallo?
Non occorre andar a cercare chissà quale anione esotico, stiamo sul probabile.

-Quinto test: con cloruro di bario.
Bingo! Precipitato abbondantissimo di solfato di bario.

-Sesto test: con nitrato d'argento. Andiamo a vedere se magari ci sono anche i cloruri.
Una traccia di opalescenza, ma si può dire tranquillamente che nemmeno i cloruri ci sono.

Conclusione

Cos'è quella efflorescenza bianca cristallina, voluminosa e leggera che si abbarbica al muro della cantina grazie a quelle disgraziate piogge che mi tormentano da un anno e mezzo?

La risposta è chiara: Na2SO4.10H2O, ovvero SOLFATO DI SODIO decaidrato.
Niente salnitro sui muri allora?
Men che mai; come dicevo all'inizio il vero salnitro è difficilissimo a formarsi se non trova un ambiente esattamente adatto, soprattutto con TANTA ammoniaca in giro.
Per il solfato di sodio basta invece un banalissimo muro moderno in cemento posto all'umido.
Ma sono convinto che tutti, probabilmente anche coloro che leggeranno questa storiella, continueranno a chiamare queste incrostazioni col nome nazional-popolare che si trascina dai tempi della polvere nera: "salnitro"!
E intanto continua a piovere... pazzesco, fra un po' saranno praticamente venticinque giorni su trentuno. In luglio.

 
 
 

I razzi dell'Anselmo

Post n°282 pubblicato il 14 Luglio 2014 da paoloalbert

I temporali praticamente quotidiani di questo mezzo luglio 2014 mi hanno fatto venire in mente i razzi dell'Anselmo.
Sentite questa storia, che è ancora più incredibile di quella del clorato di potassio che si comprava in drogheria.
Ancora una volta mi piace osservare come siano incredibilmente cambiati i tempi in pochi decenni e come il cambiamento si possa ormai misurare per così dire in anni luce...  e non parlo del medioevo, ma di quando c'era la seicento.

Abitando in campagna, capitava talvolta che mi mandassero da bambino a prendere qualche bottiglia di latte, fresco di mungitura, da un contadino che chiamerò Anselmo.
Anselmo aveva un paio di vacche, qualche campo a frumento, dei buoni filari di vigne e quant'altro.
Aveva tutte le caratteristiche per essere un perfetto contadino medio.
Ma Anselmo in realtà non era per niente un contadino medio: da casa sua si lanciavano i razzi antigrandine!
Che roba è? Roba da sballo, ve lo dico io! Sicuramente è da allora che mi piacciono gli spettacoli pirotecnici, l'imprinting fanciullesco lascia tracce indelebili, non c'è niente da fare.
Me li ricordo come li vedessi in questo momento quei missili di cartone, belli colorati in blù e rosso, con il lungo governale e la punta di alluminio argenteo.
C'è stato un (breve) periodo in quegli anni in cui si era ritornati a sperimentare l'uso dei razzi per tentare contrastare i danni della grandine estiva verso le coltivazioni a vigneto, diffusissime nella mia zona.

La lotta con razzi e cannoni antigrandine è vecchissima e non ha mai portato a nessun risultato concreto, per quanti tentativi si fossero fatti lungo tutto il secolo appena passato.
Mi ricordo fra l'altro anche un gigantesco cannone (più o meno come quelli che si possono vedere con Google) arrugginito e mai usato, da quando si era constatato che tutto il potere di quello smisurato trombone si limitava ad un tremendo BOOOOMMMM! verso il cielo, che le nuvole tranquillamente irridevano.
La grandine, cannone o non cannone, cadeva giù tal quale come non ci fosse.
Però, si diceva allora, il cannone è a terra e le nuvole sono alte... bisogna portare il booommm lassù se si vuole disgregare quei maledetti chicchi di ghiaccio!
E così era rinata la moda dei razzi, costruiti appunto dalla ditta Italrazzi che li esportava in quantità perfino nella Russia di Chruščёv.
Erano costituiti da un robusto tubo di cartone di circa un metro di lunghezza per otto centimetri di diametro, con una spoletta di accensione a strappo e pieni di polvere nera per il lancio ed erano predisposti per raggiungere un'altezza di 1000, 1500 e 2000 metri.
Prima del lancio il nostro Anselmo applicava la testa esplosiva che teneva chiusa a chiave nella credenza in cantina, contenente il detonatore e tre quarti di chilo di tritolo (!!!) in un bel cono di alluminio.

Avete letto cosa ho scritto? Forse è il caso che lo ripeta forte: nella sua cantina (e nelle cantine di tanti "Anselmi" della zona) c'erano una decina di razzi da un chilometro e mezzo e altrettante punte per un totale di 7-8 chili di TNT innescato...

E allora vi immaginate la gioia dei bambini di quelle campagne durante un temporalone estivo, uno di quelli con le nuvole nere gravide di grandine che parevano dire:- sparatemi addosso, vediamo chi vince-?
E poichè Anselmo non era il solo abilitato al lancio, cominciava un finimondo di lampi, tuoni e boati, accompagnati dai rumori caratteristici della salita dei razzi, una specie di RRRRAAAAAKKKK assordante, con le loro belle scie di fumo spezzate dal vento e fino alle luci gialle degli scoppi in mezzo ai nembi.
Erano ogni volta venti minuti di guerra contraerea concentrata, ma senza aerei, senza morti nè feriti, esattamente Don Chisciotte contro la Natura.

Alla fine del temporale tutti i ragazzi erano sguinzagliati nei campi alla raccolta dei tubi e dei governali, delle belle asticellone gialle di legno pregiato lunghe due metri.
Se lo sapevo, ne tenevo una e la piazzavo qui nel 2014.
Naturalmente, finito il loro compito, governale e tubo di cartone cadevano liberamente dovunque nei campi, e non erano proprio residui leggerissimi...
E la grandine, i cui chicchi dovrebbero essere stati disintegrati dalle eplosioni in seno alla nuvola? Beh, la grandine se ne fregava di tutto questo ambaradan; se doveva cadere cadeva, altrimenti sarà per la prossima volta.
Qualcuno aveva proposto in quel periodo anche i razzi allo ioduro d'argento, ancora più costosi (ma non furono usati nella mia zona), che avrebbero dovuto seminare dall'alto nelle nubi dei nuclei di condensazione per rendere i chicchi di grandine più piccoli e meno dannosi.
Così, rapidamente come era nata, l'era dei razzi antigrandine finì, ed è proprio il caso di dire con tutti i soldi buttati letteralmente al vento.
Ma sono contento di non essermi perso parecchi di quegli spettacoli.

Trovare una immagine di quei razzi è oggi impossibile; quella che più vi si avvicina è questa vecchia foto americana, anche se l'ambiente ed i personaggi sono palesemente diversissimi dai nostri.
Questi due signori col nostro ruspante contadino del Nordest hanno men che niente in comune, ma è per far vedere com'erano quei razzi.


Razzi antigrandine

E che fine ha fatto il prode Anselmo con la sua credenza piena di TNT? E morto di vecchiaia e la sua casa è ancora in piedi, come tutte le altre.
Proprio altri tempi... ma altri altri  A L T R I.

 
 
 

Grimeton a log!

Post n°281 pubblicato il 30 Giugno 2014 da paoloalbert

Stavolta di chimica non c'è niente di niente, l'argomento è solo radioricezione; il breve testo che segue è, diciamo così, dedicato a qualche appassionato che per puro caso passasse da queste parti.

Nel post n.270 (17 marzo) avevo presentato una antenna a telaio per le VLF, ovvero dedicata alla ricezione delle onde lunghissime.
In particolar modo si pensava di testarla il 29 giugno, in occasione della brevissima messa in funzione annuale di quello storico trasmettitore svedese di Grimeton (ved. post n.269).
Ora la data è arrivata e con l'amico Silverio (in foto vicino all'antenna) armati di positive speranze ci siamo accinti alla prova.

E' utile fare una sorta di analogia, tanto per capire.
Ricevere Grimeton NON è solo un esercizio di radioricezione verso una stazione difficile, come ce ne sono tantissime: ricevere la SAQ è come recarsi ad un safari fotografico e riprendere l'unico DINOSAURO ancora vivo e vegeto...
Per chi volesse approfondire, Link1 e Link2.

La frequenza di ricezione è 17,2 KHz, corrispondente ad una lunghezza d'onda di 17,442 chilometri (chilometri, non metri... se non fosse radiofrequenza saremmo quasi in banda audio!).
Il nominativo della stazione è SAQ ed il modo di emissione CW, ovvero portante telegrafica non modulata.
La propagazione è per onda di terra senza riflessioni ionosferiche, con notevolissima attenuazione dalla Svezia.
Il setup di ricezione consisteva in un voltmetro selettivo Wandel&Golterman SPM-15, nel software Argo e nell'antenna loop sintonizzabile citata.
L'emissione della SAQ partiva alle ore 08:30 UTC e durava mezz'ora, in concomitanza con l'evento del decennale dell'acquisizione dello status di Patrimonio dell'Umanità dell'UNESCO da parte della stazione stessa.

La prova di ricezione ha avuto pieno successo, confermando l'efficienza dell'antenna e la sensibilità dell'SPM-15.
Il segnale era fortissimo (e qui devo ricordare che tutto è relativo...!) e perfettamente intelleggibile nella serie di punti e linee del vecchio Morse.
Lo spettrogramma di Argo, poco nitido, non fa onore alla perfetta ricezione ad orecchio, ma pur con qualche difficoltà si riescono a vedere (più verso destra) i tre punti della S, il punto-linea della A e le due linee-punto-linea della Q.

Una bella esperienza, decisamente istruttiva per gli appassionati anche di queste cose.

Grimeton 1

Silverio è pronto alla ricezione...

  Grimeton 2

L'SPM-15 è sintonizzato...

Grimeton 4

Lo spettrogramma Argo è poco nitido ma accettabile...

 
 
 

Una miniera di antociani

Post n°280 pubblicato il 28 Giugno 2014 da paoloalbert

Ho vicino a casa ancora qualche ciliegio di quelle antiche qualità che mio nonno piantò molti decenni fa; purtroppo molte piante non sono sopravvissute alla terribile estate del 2003, quando il calore tropicale e la siccità fecero strage di alberi da frutto nella mia zona, ma ne rimane tuttavia ancora qualcuna.
Quella che presento è una delle residue specie di ciliege "selvatiche", non coltivate per il frutto e del tutto in via di estinzione: morta questa pianta... addio per sempre, non saprei proprio dove reperire la particolare qualità.
Una volta erano abbastanza diffuse e può darsi che in qualche località lo siano ancora.

 

ciliege antiche


Si tratta di una ciliegia molto piccola, di forma ovoidale e dal lunghissimo gambo; a maturazione assume un colore praticamente nero ed il sapore è dolcissimo, una vera ghiottoneria per gli uccelli (o almeno lo era quando gli uccelli riempivano il cielo...).

ciliege piccole nere


Schiacciata fra le dita rilascia un succo estremamente colorante e persistente e la pelle rimane macchiata per molto tempo.
Dopo averne raccolte un po' sembra di aver giocato a far la sintesi di qualche diazocomposto, e raramente ho visto qualcosa di simile in un frutto.
Naturalmente non hanno mai avuto alcun valore commerciale date le piccole dimensioni e le caratteristiche del frutto, assai tenero e delicato al contatto.
Anche la raccolta costuirebbe un problema insormontabile e sarebbe del tutto antieconomica.
Queste ciliegine, che non trovo in alcuna immagine di Google, rimangono quindi una pura curiosità botanica, della quale varietà mi piacerebbe conoscere il nome scientifico.

Ho titolato "una miniera di antociani" perchè questi numerosi composti glicosidici (ved.) sono i coloranti naturali dei fiori e dei frutti e si basano su questa molecola:

antociani


Sostituendo variamente gli -R con idrogeno -H, ossidrile -OH e metossile -OCH3, si hanno i coloranti specifici per le specie vegetali interessate.

Un paio di gocce di succo bastano a colorare decisamente una intera provetta d'acqua, vista la quantità industriale di antocianine presenti in questi antichi frutti.
Questi coloranti sono degli indicatori sensibili al pH... e naturalmente l'ho verificato trasformando in tornasole un paio di gocce di succo delle ciliege di mio nonno.
In ambiente neutro il colore è violetto, in ambiente acido rosso chiaro e in quello alcalino blù, tutto secondo le aspettative.

Dicono che gli antociani abbiano ottime proprietà antiossidanti e in definitiva facciano bene... beh allora oggi, dopo la raccolta, mi hanno fatto decisamente bene, e "dentro" devo essere colorato come una boccetta d'inchiostro.

 
 
 

Carburo e...?

Post n°279 pubblicato il 07 Giugno 2014 da paoloalbert

Non mi era mai capitato di vedere in tale quantità questo materiale aderente come una spessa crosta metallica su un pezzo di carburo di calcio, ma solo come piccole inclusioni.
Il CaC2 commerciale, per coloro che non l'avessero mai visto, si presenta come dei "sassi" irregolari e spigolosi di colore da grigio chiaro a quasi nero; se la frattura è freschissima il colore è rossastro.

Carburo di calcio La forma dei frammenti deriva dalla frantumazione di una massa fusa al forno elettrico a oltre 2000° e i pezzi rapidamente imbianchiscono e sfioriscono per reazione con l'umidità atmosferica e vanno conservati in recipienti a tenuta ermetica.
E' interessante questo vecchio e strabico materiale; mi piace perchè strizza l'occhio da una parte alla chimica inorganica e dall'altra all'organica, addirittura quella  col triplo legame tra due atomi di carbonio: infatti è lo storico padre dell'acetilene H-C≡C-H.

Wohler ottenne il CaC2 la prima volta un secolo e mezzo fa, scaldando al rosso carbone assieme a una lega di calcio e zinco; risale ad una trentina di anni dopo il primo brevetto che rispecchia ancora l'attuale procedimento industriale, consistente nel riscaldare al forno elettrico con elettrodi di grafite una miscela di calce viva (ossido di calcio CaO) e carbone.
In funzione della composizione dei materiali di partenza si formano ovviamente anche molti altri prodotti secondari, che influiscono sulla purezza del carburo, che è di circa l'85%: e vi è così CaO (ossido di calcio residuo), CaS (solfuro), Ca3N2 (nitruro), SiC (carburo di silicio), Ca3P2 (fosfuro).
E' a causa soprattutto del fosfuro il caratteristico odore agliaceo dell'acetilene che si genera da carburo di calcio tecnico e acqua, dovuto alla presenza di fosfina, PH3.
Ma vi può essere anche qualche altra "impurezza".

Come mosta l'immagine qui sotto, su un frammento di carburo ho trovato una significativa crosta eterogenea, di aspetto decisamente "metallico".

Lega ferro-silicio


Purtroppo non sono riuscito a rendere bene in foto il colore, che appare più grigio di quello che è in realtà, di una tonalità leggermente piritica.
La parte bianca sottostante è il carburo, che si sta lentamente consumando a forza di estrarre lo strano pezzo dal contenitore per maneggiarlo.
La crosta in oggetto, formatasi durante la sintesi a causa  di impurezze locali nel materiale di partenza, ha dimostrato di non reagire con l'acqua e addirittura con molta difficoltà con HCl bollente.
Incuriosito, ho condotto una analisi di massima, partendo da un dato iniziale fondamentale: la crosta era assolutamente ferromagnetica...
Ne ho sciolto un frammento in acqua regia, pur nella quale si è avuto un residuo insolubile.
La soluzione (inesorabilmente gialla, l'elemento 26 mi perseguita...) ha reagito come era logico a tutti i semplici test per il ferro.
Il residuo insolubile, trattato a caldo con acido fluoridrico, si è parzialmente sciolto dimostrando la presenza di silice, e quindi di silicio.
Si è avuto un ulteriore residuo nero insolubile anche in H2F2, quasi sicuramente SiC, carburo di silicio o silicio.
Questa resistentissima crosta metallica, che come dicevo non avevo mai visto in maniera così significativa, si è dimostrata quindi essenzialmente composta da una lega ferro-silicio, sicuramente originata da impurezze di minerali di ferro presenti nel calcare o nel coke utilizzati per la sintesi del carburo.

Una volta le fabbriche di CaC2 erano moltissime anche in Italia; al giorno d'oggi l'acetilene, che rimane una importantissima materia prima per l'industria chimica, si produce in tutt'altro modo (ved.) e le fabbriche stesse non esistono più o hanno cambiato destinazione.
Non ho quindi idea da dove possa giungere il pezzo in mio possesso, ma si tratterebbe solo di semplice curiosità.

 
 
 

Biciclette, chiocciole e carburi

Post n°278 pubblicato il 31 Maggio 2014 da paoloalbert

C'è stato un periodo nel quale (nella mia zona) tante famiglie contadine avevano in casa una bella latta piena di pezzi di carburo (di calcio, CaC2), che si presenta più o meno come dei "sassi" di forma irregolare.
Quando la provvista finiva si andava nella drogheria del paese e la si ricostituiva facilmente con pochissime lire al chilo.
A cosa serviva? Semplicemente ad alimentare delle caratteristiche lampade per la ricerca notturna delle chiocciole (per carità non confondiamo le chiocciole" con le "lumache", che sono tutt'altre bestie!) dopo una giornata piovosa.
Questi cercatori uscivano all'imbrunire con la loro potente fonte di luce di origine chimica e costeggiando le siepi tornavano poco dopo col loro molluschico bottino, fonte di proteine a buon mercato quando le proteine, diciamo quelle più appetibili, allora a buon mercato non erano.
La fiamma dell'acetilene, se ben regolata nel rapporto gas/aria è luminosissima (oltre che caldissima) e si presta egregiamente per l'illuminazione.
Le lampade più diffuse erano simili a questa a sinistra:


lampada acetilene   lampada acetilene bicicletta


e questa lampada c'era pure identica (ma non così arrugginita!) anche a casa mia; ma come luce di emergenza, dato che nessuno dei miei famigliari è mai andato a cercar chiocciole.
Ed un reperto sopravvissuto per decenni era pure la vecchia lampada a carburo per la bicicletta di mio nonno, con la fiamma capace di resistere alle sue robuste pedalate... ecco com'era, foto a destra!

Con questi attrezzi io così facevo le prime fanciullesche e caute generazioni di acetilene, con conseguente stupore per la sua luce abbagliante, imparando contemporaneamente ad aver rispetto per questo gas che non scherza.

Dato che in rete si trova tutto quel che si vuole, dico solo due parole sul funzionamento, analogo sia per una piccola lampada come quella da bici che per un gasogeno industriale.
Il carburo di calcio reagisce vivamente con l'acqua secondo la reazione:

CaC2 + 2 H2O --> C2H2 + Ca(OH)2

Nel contenitore inferiore si mettevano i pezzi di carburo ed in quello superiore l'acqua; una piccola valvolina regolabile permetteva di far gocciolare l'acqua sul CaC2 e l'acetilene che si svolgeva veniva portata ad uno speciale beccuccio con due minutissimi forellini contrapposti con uno speciale angolo; questo artificio faceva sì che la fiamma fosse luminosissima e poco fuligginosa.
La quantità di luce seguiva direttamente la quantità d'acqua rilasciata: più acqua più luce, e viceversa, come un acceleratore.
Tenendo presente che un grammo di carburo sviluppa circa 300 ml di acetilene, con una manciata di "sassi" ed economizzando l'acqua si potevano avere ore di buona autonomia luminosa.

Ci sarebbe molto da dire sul buon vecchio carburo e la sua irrequietissima figlia acetilene con quel suggestivo odorino fosfinico, ma termino qui.
La prossima volta il protagonista della storiella sarà un semplice pezzetto di CaC2, ma un po' anomalo, non l'avevo mai visto così.

 
 
 

Esagerazioni in un senso e nell'altro

Post n°277 pubblicato il 24 Maggio 2014 da paoloalbert

Mio padre da giovane (mentre io ero ancora nello spazio cosmico) rischiò quasi di ammazzarsi col carburo.
Intendiamoci subito: niente a che vedere coi botti di Youtube, niente di niente a che vedere con qualche esperimento demenziale che si vede in rete.
Il fatto è che negli anni trenta, quando fu costruita la casa montana nella quale trascorro parecchio tempo, non vi era in zona la corrente elettrica e l'illuminazione in qualche caso era ad acetilene, fornita da un gasogeno domestico alimentato ovviamente a carburo di calcio e acqua.
Il generatore era molto simile a questo:

gasogeno acetilene


Praticamente nelle stanze principali della casa dei miei nonni al posto dei fili elettrici correvano dei tubi in ferro da un quarto di pollice che portavano il gas C2H2 dal gasogeno (situato in solaio) ai beccucci delle lucerne a gas.
Insomma, una versione miniaturizzata di una Londra del periodo gotico... convenite che la mia casa di allora doveva essere da questo punto di vista prettamente tecnologico una vera meraviglia.
Più tardi, nel dopoguerra, arrivò la SEI (Società Elettrica Interprovinciale) e i tubi di questo pericoloso impianto furono immediatamente sostituiti con fili esterni a 125 volt su isolatori di porcellana, figuriamoci con quanto piacere.

Dicevo che mio padre se la vide molto brutta: l'incidente successe perchè lo mandarono di sera a controllare la riserva di carburo, e lo mandarono... CON LA CANDELA!
Egli aprì la scatola di latta contenente il CaC2, avvicinò il lume e lascio immaginare la goduria dell'acetilene nel sentirsi baciata da una fiamma!
C'è forse una sostanza gassosa più infiammabile ed esplosiva dell'acetilene?
No, non credo che ci sia.
L'acetilene è terribile da questo punto di vista: decomporsi violentemente è lo scopo della sua vita e lo fa in un rapporto gas/aria veramente da record; praticamente qualsiasi miscela si faccia cade sempre in un range esplosivo.
Morale: il babbo si fece abbastanza male e l'esperienza fu tremenda ma non vi furono conseguenze gravi e io potei anni dopo discendere tranquillamente dallo spazio.

Così va il mondo: una volta si esagerava, per carenza di informazioni, in un senso.

Oggi si stra-esagera, burocratizzando tutto per carenza d'intelligenza, nell'altro.

 
 
 

Work in progress...

Post n°276 pubblicato il 12 Maggio 2014 da paoloalbert

 

casa in costruzione

 

Impellenti lavori chiamano...  in questo periodo mi trovo a dover avere più dimestichezza con secchiate di malta e polvere di mattoni che con becher e gentili polverine chimiche!

Blog, abbi pazienza... prima o poi finirà anche questa storia e tornerò a dedicarti un po' di tempo.

 
 
 

Ancora qualcosina sul selenio

Post n°275 pubblicato il 30 Aprile 2014 da paoloalbert

Dopo il rilassante ambiente dell'isola del Minotauro, un po' di chimica.
Esiste un interessante metodo per la determinazione qualitativa del selenio, che abbina alla estrema semplicità di esecuzione anche una notevolissima sensibilità (una decina di ppm); tale metodo, consigliato da una dotta fonte che chiamerò A., sfrutta la particolare colorazione di una delle forma allotropiche del selenio, quella rossa.
Il selenio si presenta anche sotto gli allotropi nero e grigio, e quando questo elemento è sotto quest'ultima forma ha spiccate proprietà semiconduttrici.

Chi non ricorda (non mi rivolgo ai giovanissimi...) i vecchi esposimetri, detti appunto "al selenio", esibiti trionfalmente dagli appassionati di fotografia di qualche decennio fa? L'esposimetro era la macchinetta che distingeva un vero "fotografo" da un qualsiasi dilettante della domenica.
Ricordo che la mia prima reflex (la famosa Zenith, made in CCCP) non l'aveva incorporato, e quindi allora giravo armato anche di un vecchio trabiccoletto al selenio, che mi aiutava ad esporre correttamente le foto che poi avrei sviluppato in camera oscura, con i reagenti che i fotografi insistevano (e insistono) a chiamare "acidi".

Sempre lui, l'elemento intendo, ebbe anche un breve ed intenso momento di gloria in campo elettronico a cavallo tra gli anni '50 e '60, quando fu molto usato negli apparecchi a valvole quale raddrizzatore per la tensione anodica.
Con il semplice dispositivo che si vede qui sotto

Raddrizzatore al selenio

si riusciva a risparmiare due volte: sia una valvola (la raddrizzatrice), sia l'energia per il suo riscaldamento.
Questo fu uno dei primi colpi mortali che i semiconduttori assestavano alle loro calde concorrenti, e che alla fine avrebbero portato alla loro estinzione.

Ma torniamo a noi e alla chimica di oggi.
Mi è recentemente venuta in mano una piastrina di zinco e ho voluto provare il test di A. per il selenio.
Mi serviva una minima quantità di selenito di potassio K2SeO3 per condurre la prova e quindi sono partito da questa fase.
Il selenio si ossida facilmente ad acido selenioso H2SeO3 con acido nitrico concentrato, secondo la reazione:

3 Se + 4 HNO3 + H2O --> 3 H2SeO3 + 4 NO

Si pone in capsula una puntina di spatola di Se, si aggiunge un eccesso di HNO3, e si scalda fino ad evaporazione (in locale adatto e senza esagerare con la temperatura!), eventualmente ripetendo l'operazione.
La polvere grigia si scioglie e si ottiene alla fine una crosticina bianca di acido selenioso H2SeO3.
Si pone in una provetta con qualche ml di acqua e qualche goccia di KOH ed ecco pronto per il passaggio successivo un bel campioncino di selenito di potassio.
In presenza di opportuni riducenti, come i solfiti in ambiente fortemente acido, l'acido selenioso e i rispettivi sali vengono ridotti a selenio rosso, di colore molto caratteristico.

Sono partito da circa 1 ml di una soluzione diluitissima di selenito (non ho quantificato ma il Se era proprio poco), vi si scioglie una puntina di spatola di K metabisolfito K2S2O5, e si aggiunge cautamente 1 ml di acido solforico concentrato.
Se il selenio non è proprio in tracce appare subito una colorazione rossa, altrimenti porre un paio di minuti in acqua bollente ed apparirà la colorazione.
Ho provato varie volte questa procedura ed ho verificato che il metodo non è per niente critico e la colorazione rossa caratteristica si evidenzia con facilità, anche in presenza di altri elementi, come il rame, che non interferisce nemmeno se presente in abbondanza.

Selenio rosso

La provetta (inquinata con rame) evidenzia la presenza di selenio; la fotografia è vergognosamente povera ma in qualche modo rende l'idea.

Il Se4+ viene ridotto ad elemento nella forma rossa anche dallo zinco, secondo la reazione:

H2SeO3 + 2 Zn + 4 HCl --> Se + 2 ZnCl2 + 3 H2O

Si pulisce accuratamente una lamina di zinco con carta vetrata, portando al vivo il metallo, e subito vi si pongono un paio di gocce di soluzione di Se4+ in soluzione debolmente cloridrica.
Ben presto apparirà una macchia rossa o di color bronzeo, in funzione della concentrazione in Se.
Naturalmente con questo metodo non devono essere presenti metalli riducibili dallo zinco (come il rame, ecc.) che maschererebbero in nero l'eventuale macchia rossa.

Ecco il risultato di questo selenico test sullo zinco ben cartavetratato: nessun dubbio sulla presenza dell'elemento!

Selenio rosso

 

 
 
 

Intervallo cretese

Post n°274 pubblicato il 17 Aprile 2014 da paoloalbert

Falasarna
                                                       
                                                Tramonto a Falasarna


Sulla penisola di Gramvousa

Gramvousa

 

 
 
 

"Analizziamo" la cenere

Post n°273 pubblicato il 09 Aprile 2014 da paoloalbert

L'analisi che segue non ha niente a che fare con le vere analisi quantitative, assai rigorose nell'esecuzione, ma è fatta senza pretese dato che non mi interessavano le finezze accademiche ma solo l'ordine di grandezza del contenuto in K2CO3.

Volevo dunque sapere, provandolo di persona, quanto carbonato di potassio ci fosse nella cenere della mia stufa, che brucia legna di tipo misto, fra la quale anche alcune assicelle delle cassettine della frutta (finchè non le faranno tutte di plastica) usate nella fase di accensione.
Ho preso dunque 45 g di cenere (ne avevo pesati 50, ma ho poi separato 1,5 g di carbone incombusto e 3,5 g di chiodini da imballaggio resistenti al fuoco...) e li ho posti in un becher grande con 700 ml di acqua.
Ho portato all'ebollizione, lasciato riposare e filtrato, ottenendo un liquido perfettamente limpido come quello che si usava un tempo per il bucato descritto nel post precedente.

 

cenere 1  cenere 2

A questo punto tutto il K2CO3 è stato estratto ed il pH di questa soluzione è poco meno di 12, quindi molto alcalino come previsto.
(Il residuo insolubile rimasto sul filtro contiene molto CaCO3 ed è parzialmente solubile in HCl, ma non ho approfondito questa parte dell'analisi).
Ho poi portato all'ebollizione per qualche ora, fino ad evaporazione completa del liquido.
Circa a metà dell'operazione ho filtrato ulteriormente, per separe una certa quantità di carbonato di calcio che era ulteriormente precipitato durante l'ebollizione.
Alla fine, tirando a secchezza, ho recuperato 1,5 g di K2CO3, equivalenti al 3,3% sulla cenere di partenza.
Questo è il dato che cercavo.

 

cenere 3


Naturalmente oltre al potassio si concentra in questo modo anche il pochissimo carbonato di sodio e il giallino delle impurezze, ma ciò non inficia il risultato di questa grossolana analisi.

Mi son poi divertito a "confermare" il potassio sul sale prodotto, provandolo sia alla fiamma (senza vetrino al cobalto il giallo del sodio inevitabilmente si vede) sia con il test al cobaltinitrito e, visto che il K è abbondante, anche con l'acido tartarico.
Una puntina di cinereo residuo in qualche ml di acqua distillata forniscono un deciso precipitato giallo di cobaltinirito sodico potassico NaK2[Co(NO2)6 trattandolo con qualche goccia di una soluzione di cobaltinitrito sodico.

cenere 4  cenere 5

cenere 6Una altrettanta puntina (un po' più abbondante, per la molto minore sensibilità del metodo) fornisce un precipitato microcristallino di tartrato acido di potassio quando trattata a pH circa 3-4 con una soluzione di acido tartarico e dopo opportuno sfregamento delle pareti della provetta.


Ecco l'opalescenza del cremor di tartaro con questo  poco sensibile metodo di analisi, ma che qui ci stava.

E' interessante ricordare che in passato l'idrossido di potassio KOH veniva prodotto per "caustificazione", trattando il K2CO3 (prodotto col metodo sopra descritto) con calce spenta, ovvero con Ca(OH)2.
Precipitava il carbonato di calcio insolubile e rimaneva in soluzione la potassa caustica, usata per gli impieghi chimici più svariati.

Ma questo è un altro discorso... questa volta mi interessava solo verificare quanto carbonato di potassio metteva in gioco la buonanima di mia nonna Beatrice per la sua lissia.

 
 
 

Facciamo la "lissia"?

Post n°272 pubblicato il 03 Aprile 2014 da paoloalbert
Foto di paoloalbert

D'inverno succede che di pratico faccio poco o niente perchè nella stagione appena passata il lab è semichiuso, là dentro fa freddo ed è noto che le sintesi vengono male se fatte con la giacca a vento.
Ora che la primavera è arrivata (e senza tutto quello schifo di pioggia dell'anno scorso!) tra una cosa e l'altra ho sparso nell'orto l'ultimo cassettino della cenere della stufa e così facendo per associazione di idee mi son ricordato della "lissia" che mia nonna Beatrice faceva negli anni '50.
Ma di che diavolo si tratta? Cos'è questa lissia"?
Si trattava semplicemente di fare il bucato, ma non quello consueto settimanale.
La lissia era un bucatone grande e importante, come per spazzar via con l'estate imminente le lordure di un anno intero.
Venivano lavate soprattutto montagne di lenzuola e tovaglie, tessute vuoi nel pesante cotone del dopoguerra oppure nel freschissimo lino dei corredi e ingiallite  dall'umano giacere o desinare oppure dal calore degli scaldaletti a brace che costituivano in quei tempi l'unico riscaldamento ammesso nelle camere degli inverni di allora, che non erano certo quegli invernucoli monsonici e tiepidi come gli ultimi attuali.
La lissia la facevano (o meglio, la facevano fare) soprattutto le famiglie benestanti di campagna, che potevano permettersi una adeguata ridondanza nella biancheria di casa, e magari la presenza di qualche robusta ragazzotta che a forza di braccia riuscisse a voltare e rivoltare i panni nella grande tinozza bollente.
Se vogliamo dirla in toscano, la lissia è il ranno.

E qui fortunatamente entra la parte chimica del discorso, perchè il protagonista di oggi è il carbonato di potassio, K2CO3.
Infatti l'ingrediente fondamentale della lissia era la cenere di legna, e la cenere di legna contiene quel buonissimo detergente alcalino che è appunto il K2CO3.
Si poneva in un gran calderone di ferro (o talvolta di rame) un centinaio di litri d'acqua e vi si aggiungevano alcuni chili di cenere, ben setacciata dai residui di carbone incombusto, e si accendeva il fuoco.
Si faceva bollire e poi si decantava e filtrava l'acqua attraverso una tela per separare il più possibile il residuo insolubile dalla soluzione.
Il termine locale "lissia" deriva infatti dall'altro più esplicito "lissiva", il quale a sua volta è deformazione di "liscivia", e lisciviare tutti sappiamo che vuol dire trattare con acqua un solido per asportarne le sostanze solubili.

Nella soluzione, caldissima e molto alcalina, venivano poi immersi i panni da lavare, rimescolati prima con un bastone e poi al diminuire del calore battuti e ribattuti dalla lavandaia di turno.
Avete presente quelle barzellette in cui si vede l'esploratore messo nel pentolone dai cannibali? Bene, più o meno così era l'incipit della lissia, con le lenzuola al posto dell'esploratore, naturalmente.
I panni, pulitissimi e profumatissimi di bucato, venivano poi stesi su lunghi fili di ferro zincato tesi fra gli alberi, le cui immagini, oggi falsissime e stereotipate, sopravvivono ancora nell'odierna pubblicità di alcuni detersivi, che mostrano sorridenti quanto inesistenti massaie nell'eden fiorito e insulso del "più bianco non si può" televisivo.

Ma la cenere contiene veramente carbonato di potassio? Ma quanto ne contiene?
Avendo molta cenere a disposizione nel cassettino della mia stufa, ho fatto un piccolo test senza pretese sulla medesima, ma senza arrivare fino in fondo... cioè non ho fatto la lissia ma mi sono fermato alla fase esclusivamente chimica della faccenda.

Per non farla qui troppo lunga, continuerò il discorso la prossima volta; intanto vado a preparare becher e provette.

 
 
 

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