Creato da paoloalbert il 20/12/2009

CHIMICA sperimentale

Esperienze in home-lab: considerazioni di chimica sperimentale e altro

 

 

I minerali organici (prima parte)

Post n°225 pubblicato il 12 Marzo 2013 da paoloalbert

La prendo alla larga: una delle mie sintesi utopiche è da tempo quella di preparare l'acido mellitico o acido benzenesacarbossilico (ho ancora da qualche parte tutta la procedura); ma so già che non la farò mai... terribilmente lungo e dispendioso il procedimento e troppo aleatorio il risultato.
Riassumo in due parole cosa si dovrebbe fare: si tratta di ossidare il carbonio (sotto forma di grafite pura) per ebollizione a riflusso con acido nitrico concentratissimo per un centinaio di ore.
Filtrare il residuo ed evaporare sotto vuotto l'acido in eccesso fino a secchezza.
Dovrebbe rimanere alla fine qualcosa di solido...
Esiste anche un altro metodo: ossidazione "insistente" con permanganato in ambiente alcalino... ma siamo lì, meglio lasciar tutto nel paese dei sogni!
L'acido mellitico è anche interessante per la sua inerzia chimica: nasce bollito in HNO3 al 98% e non fa nemmeno una piega se lo buttiamo in H2SO4 concentrato bollente.
Bella scorza, non c'è che dire!

L'avatar dell'autore di questo blog (quel simbolino che mi sono assegnato alla registrazione) è la formula chimica della figlia dell'acido mellitico, ovvero l'anidride mellitica.

Ecco le loro belle strutture di padre e figlia (quest'ultima ha preso tutto dal padre, ma ha fatto una cura per perdere acqua e si è "rinsecchita" chiudendosi su se stessa:

Acido e anidride mellitica

                (a) Acido Mellitico e (b) Anidride mellitica

Questo acido mi ha sempre intrigato per due motivi:

- primo perchè ha una bellissima formula, un benzene interamente circondato da sei gruppi carbossilici;
- secondo perchè un sale dell'acido mellitico è un MINERALE!
Un minerale ORGANICO! Bello due volte allora!

Sì, perchè dire "minerale" e dire "organico" sembra un paradosso, dato che la parola "organico" ci suona sempre come qualcosa che ha attinenza, vicina o lontana, con la biologia.
Naturalmente niente di tutto questo, si tratta di "organico" in senso chimico, cioè di uno degli infiniti composti del carbonio.

A parte i banali carbonati (che non rientrano in questo discorso) i minerali organici sono inaspettatamente abbastanza numerosi (ma sempre pochissimi rispetto alla sterminata famiglia dei minerali), e sono tutti rari o rarissimi.

Ne ho radunati un po' secondo una sequenza puramente indicativa e che non segue un ordine nè chimico nè mineralogico, li metterò semplicemente così come mi vengono.
Anche la loro genesi è del tutto varia, anche se ovviamente non saranno certo minerali magmatici, ma per lo più di origine idrotermale, di alterazione o di leggero metamorfismo.

Parto sicuramente dal primo e più famoso, la Mellite, come dice il nome di un bel colore giallo miele.

Mellite

E' il sale di alluminio dell'acido di cui sopra, il benzenesacarbossilico o acido mellitico,  Al2C6(COO)6•16H2O
La mellite è un minerale raro, che si presenta in aggregati resinosi e teneri; fu scoperto in una miniera di carbone della Turingia a fine settecento. E' sempre associato a giacimenti carboniferi di poche altre parti del mondo.

Bello anche il seguente minerale: la Julienite, che è un tiocianato di sodio e cobalto Na2Co(SCN)4•8H2O

Julienite

Come località tipo si trova nei dintorni di Chamibumba, in una provincia congolese del Katanga.
Trattandosi di cobalto non può essere che lì.
Ma io quando sento nominare la parola "Katanga" devo per forza fare un inciso.
Data la mia anagrafica, ho purtroppo fatto in tempo a sentir inneggiare:
"-studente, operaio, prendi una spranga e vieni con noi in Katanga...!".

Che Iddio (o soprattutto la Storia... meglio tutti e due!), abbiano pietà di noi.
Con questo patetico ricordo del periodo post-sessantottesco, termino la prima parte di questo divertimento con i minerali organici.

 
 
 

Estrazione del cadmio dal pigmento giallo

Post n°224 pubblicato il 05 Marzo 2013 da paoloalbert
Foto di paoloalbert

Dicono che Van Googh non avrebbe mai potuto dipingere i suoi girasoli senza il Giallo di Cadmio.
Ci credo senza difficoltà, tanto è bello e solare il colore di questo pigmento a base di solfuro di questo metallo.
Vi sono in commercio varie tonalità di "gialli di cadmio", che vanno dal giallo limone all'aranciato, di composizione varia e difficilmente definibile; ogni fabbrica ha la sua formula segreta, fatto salvo l'ingrediente fondamentale.
Il colore dipende inoltre dal modo e dalle condizioni di preparazione del solfuro.
Aggiungo che a base di cadmio esiste un altro interessante pigmento, rosso questa volta, ed è il seleniuro CdSe.
I fedeli lettori di questo blog ricorderanno che tempo addietro avevo fatto il tentativo (perfettamente riuscito!) di estrarre il selenio dal pigmento rosso, tralasciando il metallo; oggi farò il contrario: estrarre il cadmio metallico dal giallo di Van Googh, scartando lo zolfo!
Girovagando in rete ho trovato questa bella esperienza che sfrutta in maniera didattica la legge dell'azione di massa e del prodotto di solubilità.
Come il solito cito soltanto i concetti teorici e non approfondisco (per questo ci sono il libri, o magari, se si ha fretta, ci si può rivolgre al più venerato di tutti i Santi moderni, San Google...).

La reazione da sfruttare in questo esperimento è la seguente:

CdS + CuSO4 --> CuS + CdSO4

Ma avviene una reazione del genere? CdS è del tutto insolubile in acqua! Ma verrà solo una pappetta gialla verdastra!

No, non viene una pappetta gialla verdastra... il trucco sta nello sfruttare il bassissimo prodotto di solubilità (Kps) del solfuro di rame rispetto a quello di cadmio.
Allora, se mettiamo in contatto il CdS (che è appunto apparentemente del tutto insolubile) con un sale di rame, quei pochissimi ioni solfuro S2- che saranno in soluzione (il Kps del CdS è 1*10-27) reagiranno con gli ioni rame a formare il CuS, il quale, avendo un Kps molto più basso (8*10-37) precipiterà e si sottrarrà all'ambiente. E lui che comanda in questo caso, avendo il prodotto di solubilità inferiore!
Ma se ioni S2- sono stati così consumati per formare CuS, altro CdS dovrà sciogliersi (per la legge dell'azione di massa il prodotto Cd2+ e S2- deve essere costante) e il ciclo potrà continuare... fino al consumo totale del solfuro di cadmio che si sarà trasformato in solfato e alla precipitazione totale del rame che si sarà trasformato in solfuro!
Ecco che alla fine avremo ottenuto ioni cadmio in soluzione, sfruttabili per qualsiasi reazione.

Veniamo alla pratica.

Ho sciolto 22 g di solfato di rame in 100 ml di acqua calda e vi ho aggiunti poi 15 g di CdS pigmento, mescolando bene e portando pian piano all'ebollizione.
Ho usato un difetto di solfato rispetto al teorico per non avere poi sali di rame solubili nella soluzione finale.
Il colore passa subito dal giallo verdastro (giallo intenso + azzurro tenue) ad una tonalità sempre più scura, indice delle formazione del nerissimo solfuro di rame.
Lasciar bollire dolcemente per una ventina di minuti; alla fine la sospensione sarà assolutamente nera.
Non ho filtrato ma ho lasciato decantare tranquillamente, separando con una pipetta il liquido limpido dal fondo insolubile.
Saggiando la soluzione con ammoniaca e solfuro ammonico non si deve avere colorazione rispettivamente azzurra e nera, segno che tutto il rame è precipitato come solfuro.
Ottenuta la soluzione di solfato di cadmio si può procedere alla separazione di questo sale per evaporazione, cosa che farò in una esperienza successiva; siccome oggi si voleva ottenere solo il metallo, passiamo alla seconda fase del lavoro.

Il cadmio, essendo meno elettronegativo dello zinco (-0,40 V contro -0,76 V) viene da questo precipitato facilmente dalle sue soluzioni.
Ho immerso nella soluzione di CdSO4 una laminetta ben pulita di zinco, che si è istantaneamente ricoperta da una patina nera di cadmio metallico finemente suddiviso; ho lasciato in immersione per una giornata, ogni tanto staccando con una spatolina il prodotto aderente (ma non è indispensabile, quando il cadmio comincia a "pesare" si stacca da solo).

CdSO4 + Zn --> Cd + ZnSO4

Alla fine si può controllare che la reazione sia completa con una goccia di solfuro ammonico: non si deve avere nessuna tonalità gialla nel precipitato ma solo il bianco del solfuro di zinco.
Ho filtrato e lavato più volte, mettendo poi ad asciugare all'aria.
Ho ottenuto la polvere grigio scura che vediamo nell'immagine, accanto al giallo intenso del materiale di partenza (in realtà giallo puro, senza la nota verdastra della foto).

Cadmio e solfuro di cadmio


Il metallo così suddiviso si ossida facilmente per riscaldamento ben prima della fusione (321°), trasformandosi in ossido CdO bruno rossastro.
Per fusione con cloruro ammonico il più possibile fuori del contatto dell'aria si può ottenere un bottoncino di cadmio metallico nella sua forma più classica (ho provato molto in piccolo, le foto non sarebbero state significative).
Ho ottenuto alla fine 7,9 g di metallo, pari a circa il 68% di resa; non mi aspettavo di più, considerando che ho scartato il CuS inglobante parecchia soluzione, i vari passaggi e che il materiale di partenza sicuramente non è CdS puro, ma solo un pigmento commerciale.

Cadmio

Ecco il cadmio polvere

 
 
 

Intervallo

Post n°223 pubblicato il 28 Febbraio 2013 da paoloalbert

 

pecore

 

 

 
 
 

Reazione Schimdt e Tornow per il mercurio

Post n°222 pubblicato il 19 Febbraio 2013 da paoloalbert

Ogni tanto metto nell'armadio qualche "esperimento" e poi magari me ne dimentico; mi è capitato sottomano il file dell'esperienza che vado ora a descrivere e che a suo tempo aveva destato curiosità in alcuni di coloro che, come me, hanno questo strano hobby della chimica sperimentale.
Si tratta di un originale metodo analitico per il mercurio, devo dire assai originale, ideato nel 1932 da Schmidt e Tornow.
Purtroppo non sono riuscito a trovare, come mi sarebbe piaciuto, delle notizie riguardo questi due chimici, che avrebbero integrato la fredda descrizione dell'esperimento stesso.

Naturalmente ho voluto provarlo, anche perchè è una reazione specifica per questo metallo.
In sostanza si tratta di condurre una elettrolisi in ambiente neutro di una soluzione della sostanza in esame usando un catodo di alluminio: se il mercurio è presente, il catodo una volta esposto all'aria si ricopre di una patina soffice di Al2O3, molto ben visibile.
E' ben noto che il mercurio catalizza l'ossidazione superficiale dell'alluminio in maniera molto caratteristica e spettacolare ed il metodo (nella sua formulazione più semplice) sfrutta questo principio.
 
Ho operato in questo modo:
 
- poco prima della prova preparare una piccola lamina di alluminio di una decina di cmq, perfettamente pulita.
Per far ciò ravvivare bene la superficie con carta vetrata fine e successivamente immergere qualche minuto in NaOH diluita fino ad inizio di sviluppo di idrogeno. 
In questo modo siamo sicuri che l'alluminio sarà perfettamente pulito ed esente da ossido superficiale.
Estrarre la laminetta, risciacquarla bene in acqua distillata ed immergerla immediatamente nella soluzione neutra da analizzare, collegandola come catodo ad un alimentatore di corrente.
Porre all'anodo un bastoncino di carbone; i laboratori ricchi (quindi non il mio...) useranno come ovvio un bell'elettrodo di platino.

Elettrolisi


Ho usato come test una soluzione di 20 mg di HgCl2 in 50 ml di acqua per rendere l'effetto sicuramente fotografabile.
Mi sono poi reso conto che 20 milligrammi (!) sono una camionata rispetto alla sensibilità del metodo... avrei dovuto stare molto più leggero!
La soluzione è neutra e diluitissima quindi la resistività della cella sarà molto elevata, dato che non ho voluto aggiungere alcun elettrolita di supporto.
In ogni modo alimentando la celletta anche solo a 12 V passa sufficiente corrente da far depositare quella minima quantità di mercurio che serve per essere evidenziata.
Far passare corrente per una decina di minuti, quindi levare la laminetta e porla ad asciugare all'aria in un posto tranquillo.
Dopo un quarto d'ora sarà ricoperta da una fragilissima lanugine grigia di Al2O3, come ben si vede nelle foto.

 

Lamina 1 Lamina 2
 
Se l'esperimento è ben condotto la sensibilità è elevatissima; la mia fonte bibliografica dice 1 microgrammo/litro!
Se avessi avuto più tempo e voglia avrei provato con successive diluizioni a vedere fin dove arrivavo con una procedura così "grezza".
Mi è stata segnalata anche una variante microchimica più "professionale" del metodo descritto, che sfrutta, oltre all'elettrolisi, la presenza di chinone e rosso alizarina con la conseguente formazione di una lacca di alluminio maggiormente visibile.
Condotto in tal modo, il metodo analitico (credo a cura di Feigl) permette di rivelare una frazione veramente infinitesima di microgrammi di mercurio!
Si tratta quindi di una sensibilità spaventosa, pur realizzata senza l'ausilio di quegli strumenti moderni di analisi che io chiamo affettuosamente "apparecchi con la spina".

 
 
 

Simboli...

Post n°221 pubblicato il 12 Febbraio 2013 da paoloalbert

Lascio questo paleoresiduo di un post poco pertinente con lo stile del mio blog. Così rimangono anche i commenti.

 

lutto


Il nero rimane come immagine di tutto ciò che io vedo
come simboli della voracità di pochi
a danno del bisogno di molti.


 
 
 

...e "liquori" da laboratorio

Post n°220 pubblicato il 11 Febbraio 2013 da paoloalbert

Risolto felicemente, come sembra, l'intermezzo dell'acido solforico "per campana", ritorno nel mio virtuale teatrino della commedia dell'arte (chimica) per vedere se i "liquori" hanno avuto la pazienza di aspettare il turno per la loro sfilatina.

Vi ricordate di quel tal Spirito Rettore che ha lasciato il palcoscenico impregnato di un olezzo tanto antico?
Boerhaave non aveva tutti i torti a fare il suo ragionamento: ad oggi, duemilatredici, l'esatto meccanismo della percezione degli odori non è ancora risolto.
L'odorato è, fra i cinque sensi, quello che rimane decisamente più misterioso e di ardua comprensione!

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Oltre a "spirito", anche "liquore" è un termine di indubitabile sapore alchimistico, molto in voga nel periodo storico di cui parliamo. Per liquore si intendeva un liquido di particolari caratteristiche, ma inteso in senso generale; potrebbe essere un distillato, una soluzione, una miscela.
Una definizione molto più elastica e di fantasia rispetto allo spirito; spirito evoca immediatamente qualcosa di volatile, liquore è invece più legato alla radice "liquida" del termine.

I "liquori", dal punto di vista strettamente chimico, non sono molti; quelli che ho potuto recuperare sono i seguenti:

- "Liquor fumante di Cadet".  E' ossido di cacodile, la prima sostanza metallorganica. Si ottiene scaldando un acetato alcalino con anidride arseniosa. Naturalmente è tremendamente puzzolente e velenoso, di formula (CH3)2=As-O-As=(CH3)2
Affascinante! Amo questi composti forti, gotici come la nebbia e i fanali a gaz della Londra che fu

- "Liquor anodino minerale dell'Hofmann": l'abbiamo già incontrato nella precedente sfilata degli spiriti e si è intrufolato anche qui: si tratta di etere, più o meno mescolato con alcol

- "Liquor di sal di tartaro"; si pensa immediatamente al tartrato acido di potassio. Niente da fare, si trattava invece di una soluzione di carbonato di potassio. (Anche perchè il tartrato è pochissimo solubile!)

- "Liquor di selce". Ma come è possibile pensare di fare una soluzione di biossido di silicio? Semplice: lo si trasforma in silicato di potassio...

- "Liquor fumante di arsenico". L'abbiamo appena visto sopra. Dal suo modo di preparazione era detto anche "acetito" di arsenico!

- "Liquor fumante di Boyle"; beh, ho difficoltà a spiegarmi l'aggettivo. Era il solfuro di ammonio. Spero in un suggerimento.

- "Liquor pellegrini". A cosa servisse 'sto pellegrino non ne ho la più pallida idea, dato che con questo nome si intendeva una soluzione di acido solforico e cloruro di antimonio

- "Liquor salino volatile"... sic et simpliciter: acetato d'ammonio (forse il dottor Menderero era ancora studente...).

- "Liquor vomico eterno". Un nome così ci fa ripiombare alla grande nel pieno periodo degli atanor! Tuttavia il termine è sopravvissuto anche fino al periodo illuminista per indicare il re degli elementi alchemici: il mercurio

- "Liquor arsenicale". Adesso ci si tiene bene alla larga... ma una volta il feeling tra la medicina e l'arsenito di potassio (e l'elemento 33 in generale) era assi più stretto... con i risultati che possiamo facilmente immaginare!

- "Liquor saturato della parte colorante dell'azzurro di Berlino": dalla lunghezza del nome sembra il titolo di un film della Wertmuller. Ci si può immaginare un liquido blù, e invece è appena appena giallino: si tratta di una soluzione di ferrocianuro di potassio

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Anche se gli alchimisti son finiti da tempo, ancora ai primi dell'ottocento sopravvivono spiriti e liquori... e non solo: resiste pure la "terra muriatica di Kirwan" (MgCO3), l' "aria pezzente" (H2S!), eccetera...

Ma ancora per poco, pochissimo: la chimica, quella vera, ha già bussato alla porta, prepotentemente.
Spiriti, liquori, terre, arie, nomi fantasiosi... addio per sempre!

E la scena sfuma... giù il sipario, non pensiamoci più e tornimo ai giorni nostri!

 
 
 

Uno spiraglio nella campana

Post n°219 pubblicato il 07 Febbraio 2013 da paoloalbert

Voglio battere il ferro finchè è caldo.

Chi ha seguito fin qui la faccenda della produzione storica dell'acido solforico, ha visto che ho voluto sottolineare con forza come non mi convincesse affatto la semplice combustione dello zolfo come origine di anidride solforica in quantità tali da poter essere sfruttata industrialmente.
E sicuramente non ero il solo ad avere questa convinzione.
Infatti se bruciamo zolfo all'aria, anche con l'ausilio di ossidanti, si sviluppa in prevalenza anidride solforosa, con la SO3 che rimane in grandissimo subordine.
Ho constatato ciò in una infinità di passate esperienze ed è facilissimo verificare.
D'altro canto c'è l'evidenza storica: l'acido solforico si produceva NEL MODO DETTO... alla faccia di tutte le nostre convinzioni!

Allora dov'è la novità? Per il caso che ho lasciato aperto alla fine del post precedente si può ipotizzarne una soluzione ragionevole? Ora sono del tutto convinto di sì!

Mi permetto di riportare il riassunto di un paio di interessanti conversazioni che ho avuto con una persona che gode della mia massima stima e fiducia.

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Ecco in sostanza quanto l'amico Franc mi dice:

- Nelle ordinarie combustioni di sostanze in cui è presente lo zolfo, il rapporto SO3/SO2 si mantiene circa pari all'1% in volume. Tale valore può aumentare fino a 10 volte in presenza di catalizzatori metallici o agenti ossidanti, ma può anche diminuire dello stesso fattore se l'ossigeno non è costantemente in eccesso perchè la gran parte va a formare primariamente solo SO2.
Se si tenta di bruciare il solo S in solo O2, niente SO3 sarà prodotta, perchè, una volta prodotta la SO2, la T che si raggiunge nell'ulteriore ossidazione è troppo elevata e spinge l'equilibrio verso sinistra:

2 SO2 + O2 --> 2 SO3 + calore

è per quello che nei processi industriali (fin dalle vecchie camere a Pb) si usa l'aria, così gran parte del calore va a scaldare l'azoto; i grandi volumi d'aria facilitano il controllo della T fungendo da volano termico, quindi sui piccoli volumi casalinghi l'operazione è più difficile.
Ma anche a T relativamente basse, il sistema SO2 + O2 si mantiene cineticamente stabile pur in presenza di NOx o altri ossidanti se l'ambiente è secco.
Guarda caso, nell'industria si alimenta il sistema con tanta aria molto umida.
Ciò significa che l'acqua non serve solo a trasformare SO3 in H2SO4, ma è al pari degli NOx, un forte catalizzatore per l'ossidazione della SO2 ad SO3 da parte dell'O2.
Una resa decente in SO3 si ha solo mantenendo il sistema gassoso vicino ad una specifica T di compromesso che concili le opposte necessità cinetiche e di spontaneità della reazione.
L'utilità della parte di NaNO3, sta a mio avviso nella reazione di decomposizione che lo coivolge:

2 NaNO3 --> 2 NaNO2 + O2

2 NaNO2 --> Na2O + NO2 + NO


con gli NOx che agiscono da catalizzatori per la conversione della SO2.
Senza questi, l'O2 dell'aria avrebbe probabilmente bisogno di giorni per essere efficace.
Se a dispetto di ciò che riportano gli avi, nella pratica amatoriale sembra non si riesca ad ottenere neanche una traccia di H2SO4 col semplice sistema descritto, probabilmente la colpa è il mancato controllo delle adatte condizioni (temperatura, tempo, umidità) all'interno della (piccolissima) "campana".

Nella nostra storica produzione, dopo qualche tempo (?) e qualche carica (?), nel sistema gassoso si realizzerebbe sicuramente l'equilibrio SO2/NOx/vap. H2O ad una T sostanzialmente intermedia a quella di ebollizione dell'acqua e di combustione della carica (che genera solo SO2); allora il problema è legato ad un'attesa più o meno lunga (che dipende proprio da quanto è alta la T intermedia).
Ammettendo che sia vero quanto sopra, non è difficile credere che si possa arrivare ad ottenere dell' H2SO4 anche con un sistema rudimentale, tipo quello che hai descritto nel tuo articolo-

                               ---°°°OOO°°°---

Visto ora così, il suggerimento SEMBRA banale, ma Franc è stato il primo a proporlo nel suo insieme in maniera ben articolata, ed è giusto dare a Cesare quel ch'è di Cesare.
Ragionandoci su, sono giunto alla conclusione che il meccanismo di reazioni che avvenivano nella "campana" (intesa come grande camera di reazione) sia effettivamente corretto come suggeritomi, almeno in linea di principio.
Il catalizzatore mancante, quello delle future camere a piombo (NOx), in realtà c'era anche nella campana... bastava cercarlo!

Caso risolto quindi? Per quanto mi riguarda, e fino a prova contraria, direi di sì.
Ora, più rilassato, posso finalmente andarmene nel solito vecchio teatrino in cerca dei "liquori"...

 
 
 

La copiosa Repubblica degli Acidi...

Post n°218 pubblicato il 04 Febbraio 2013 da paoloalbert

Già che siamo in tema strorico, che è inverno, che il lab è inagibile... prendo al volo la palla lanciata da Marco riguardo "l'olio vitriolico" (ved. commento al post precedente), riportando integralmente la fabbricazione dell'acido solforico come avveniva realmente ai primi dell'ottocento, secondo la suggestiva descrizione che ne fa Felice Ambrosioni nel 1823.
Ho pertanto seguito il consiglio e riesumato il prezioso "Manuale per i Droghieri" del farmacista pavese, del quale ogni tanto mi servo.

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ACIDO SOLFORICO

La copiosa Repubblica degli Acidi non ne ha uno che stia di fronte all'acido solforico tanto pei lavori e le ricerche dedicate al medesimo da quasi tutti i Chimici, quanto per gli usi numerosi ai quali viene destinato nelle officine e nelle arti.
La scoperta si fa rimontare al quinto decimo secolo da Basilio Valentino, il quale lo chiamò olio di vetriolo perchè lo ottenne la prima volta dalla distillazione del solfato di ferro, ossia vetriolo verde del commercio.
Le fatiche dei curiosi della natura ebbero in appresso un esito più felice perchè si trovò un altro metodo per ottenerlo più in grande e con spesa minore, metodo che venne perfezionato dall'instancabile ed illustre chimico francese Chaptal.
A Marsiglia, a Lione, ad Orleans, ed in varie altre parti della Francia vi sono fabbriche di olio di vetriolo; in Italia ne conosciamo due reputatissime, una in Milano eretta molti anni sono dal Sig. Michele Folcioni, l'altra a Torino di più recente data presso li Sigg. Sclopis e Garignani. Anche la Germania e l'Olanda hanno i suoi fabbricatori.

Il metodo comune per ottenerlo è il seguente.
Entro stanze più o meno grandi composte di tante lamine di piombo saldate le une con le altre, ed isolate e sospese ad una apposita armatura, si pone un miscuglio di otto parti di solfo ed una di nitro sopra una padella di ferro fuso, la quale poggia sopra un fornello che traversa il fondo della stanza, senza che la sua gola abbia comunicazione con la medesima.
Si copre quindi il pavimento di acqua e si accende gradatamente il fuoco nel fornello.
Presto lo solfo abbrucia, empie la stanza di vapore che viene di mano in mano assorbito dall'acqua.
Finita la combustione si leva la padella, e se ne aggiunge un'altra contenente la stessa dose di solfo e nitro, quindi si rimette il fuoco.
Queste combustioni si fanno ripetutamente non senza rinnovare ogni volta la corrente d'aria necessaria alla combustione del solfo, sino a tanto che il liquido segni 40 gradi circa sull'aerometro di Baumè.
L'acido che si è ottenuto in questo modo non è di quel grado di concentrazione che vuolsi dal commercio, ed è molto impuro, pertanto si concentra e si depura passabilmente trasportandolo in caldaje di piombo dove si fa riscaldare fino a tanto che la sua concentrazione sia portata alli 55 gradi dell'indicato aerometro, quindi si introduce in storte di vetro lutate, o di gres, ed in fornelli adattati si passa alla distillazione di una nuova quantità d'acqua di acido solforoso e di acido nitrico.
Questa nuova operazione dura fino a tanto che l'acido si concentri da segnare i gradi 66; in allora si leva dalle storte e si ripone in damigiane di vetro bianco o nero, e di varia grandezza.
L'olio di vetriolo del commercio non è mai perfettamente puro, per le arti però è abbastanza adattato; i Chimici per alcune operazioni delicate lo distillano ad una temperatura assai elevata.

Si conosce nel commercio un'altra qualità di acido solforico che si denomina olio di vetriolo fumante, perchè nel versarlo da un vaso all'altro tramanda un leggiere fumo.
Questi è l'acido che si ottiene dalla distillazione del vetriolo verde, generalmente ha un colore oscuro, è molto più concentrato dell'ordinario, ed esala qualche vapore in dipendenza di alcune porzioni di acido solforoso che contiene.
L'acido solforico che abbiamo dalle fabbriche delli Signori Scolpis e Garignani, e dal Sig. Folcioni è un liquido bianco trasparente, inodoro e di una consistenza oleosa; quello di Francia, che ci perviene in damigiane di vetro nero del peso di libb. 300 circa cadauna, per l'ordinario è un po' colorito, ma per il resto è identico agli altri due.
Fatta astrazione all'acqua che lo tiene in istato liquido è composto da 100 parti di solfo e 98 di ossigeno; allorchè ha la concentrazione di 66 gradi pesa il doppio dell'acqua.

E' uno dei caustici più violenti, la sua azione pertanto sulle sostanze animali e vegetabili è pronta, distrugge il loro organismo, e qualche volta gli fa cambiar natura; due parti di quest'acido e una di acqua insieme unite elevano la temperatura al di là dei cento gradi.
Numerosissimi sono gli usi dell'acido solforico.
L'orefice, ed il lavoratore del rame lo adoperano per pulire la superficie dei metalli, il confettore per gonfiare le pelli nella concia, il tintore per disciogliere l'endaco, il veterinario per cauterizzare le piaghe gangrenose, finalmente gli speziali lo destinano ad usi innumerevoli.
La sua vendita non pare compresa in alcun divisamento Governativo, quindi è libera.

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Così parlò l'Ambrosioni, facedondoci rimanere, come previsto, al punto di partenza!

Sto cominciando a convincermi, seppur con enorme fatica e visto che non ho trovato nessuno che smentisca l'evidenza storica dei fatti, che bruciando "solfo" ne risulti "per forza" anche una non trascurabile quantità di anidride solforica.

L'aggiunta di acido nitrico citata nel testo (il quale potrebbe esser preso come "l'ossidante mancante") avviene come si è visto solo nella seconda fase della preparazione, quando il nostro H2SO4 aveva già la notevole concentrazione di 55 gradi Beaumè.
Il caso resta quindi più aperto che mai.

 
 
 

A proposito dello "spirito per campana"

Post n°217 pubblicato il 28 Gennaio 2013 da paoloalbert

Guardando i commenti al post precedente, la nota di Marco riguardo lo "Spirito di zolfo per campana" (analogo suggerimento mi è venuto anche dall'amico Simone) mi ha fatto dare un'occhiata per curiosità anche alla Treccani, uno dei pochi simboli italici di affidabilità.
(Se gli albioni hanno la "Encyclopædia Britannica"... noi abbiamo la Treccani!)

Bene; riporto per intero un brano riguardo l'acido solforico, che ha a che fare con il discorso in oggetto.

- "...Nel 1613 l'italiano Angelo Sala preparava acido solforico bruciando zolfo con eccesso d'aria entro vasi umidi.
I parigini N. Lemery e N. Léfèbre aggiunsero allo zolfo il salnitro.
Nel 1740 Ward impiantò a Richmond presso Londra la prima fabbrica di acido solforico.
Egli usava vasi di vetro di circa 300 litri, muniti di tubi orizzontali e disposti su un bagno di sabbia. Dopo avere messo un poco d'acqua in fondo ai vasi, collocava dentro i tubi una capsula di ferro scaldata al rosso, contenente 8 parti di zolfo e 1 di salnitro; chiudeva poi il tubo con un tappo di legno e, a combustione finita, ripeteva l'operazione fino a ottenere un acido, che concentrava in storte di vetro. Con questo processo, detto della campana, il prezzo dell'acido scese da 2 sterline a 2 scellini la libbra...".


Perfetto, non c'è dubbio che ci sono sia le "campane" che il relativo "spirito", cioè l'acido solforoso citato precedentemente.
Però effettivamente c'è anche la cosa più importante, quella che mi lasciava (e mi lascia tutt'ora) perplesso... ovvero l'acido solforico!
E' pacifico che ossidando lo zolfo si forma anche un po' di anidride solforica SO3, ma quanta sarà stata, senza nessun catalizzatore? Che concentrazione avrà avuto quell'acido?
Che infimo rendimento avrà avuto quel processo rispetto allo zolfo bruciato?

Ma Treccani o non Treccani, è un fatto che l'H2SO4 si producesse anche così, oltre che a Nordhausen col FeSO4... quindi?

Mi manca un dato banale ma fondamentale, che cercherò di appurare: in che rapporto avvengono queste due reazioni senza catalizzatori?

S + O2 --> SO2
2 S + 3 O2 --> 2 SO3

Quando saprò la risposta, aggiornerò e sarò più contento!

 

 
 
 

Spiriti chimici...

Post n°216 pubblicato il 26 Gennaio 2013 da paoloalbert

Qualche volta si sa che mi piace paragonare le sostanze che faccio interagire nel mio gioco chimico a degli attori che recitano una commedia.
Infatti i reagenti io li vedo come dei personaggi: ognuno con la sua parte, il suo costume, la sua personalità... dove per parte intendo l'azione chimica, per costume il colore e l'odore, per personalità la reattività, ecc.

Aspettando la calda stagione, mi sono divertito a sfogliare antichi tomi in e-book (ne cito solo un paio: Lemery e Lavoisier) e ad estrarne gli "spiriti" e i "liquori".
Oggi i miei attempati attori li prendo tutti dalla vecchia commedia dell'arte, e non li faccio nemmeno recitare ma li metto solo in fila per farsi ricordare, magari con un brevissimo commento.
I personaggi sono sei-sette-ottocenteschi, ovvero facenti parte di quel periodo dei lumi che inizia a lasciarsi alle spalle l'alchimia-magia per volgersi alla serietà della chimica moderna.

Una parola per definire ciò di cui parliamo: per "spirito" si intendeva qualunque prodotto volatile ottenuto dalla distillazione delle sostanze. Per semplicità non entro in merito a ulteriori sottoclassificazioni.

Li faccio sfilare sul palco alla rinfusa, così come escono dal camerino.

Avanti dunque SPIRITI, forza che siete in tanti!

- Lo "spirito" più classico è l'etanolo, non ci piove. Ricordo che (almeno nella mia zona) questo nome è sopravvissuto intatto addirittura fino ai nostri anni '60! 

- Lo "spirito di legno" non può essere che il metanolo, scoperto da Boyle dalla distillazione del legno

- E lo "spirito di Venere"? Era uno dei nomi dell'acido acetico (che c'entri l'acidità di qualche antica femmina?)

- Lo "spirito piroacetico" è ancora l'acido acetico, sempre ottenuto dalla distillazione secca (piro) del legno, a volte suggestivamente chiamato anche "spirito di fuliggine"...

- Lo "spirito di sal marino" come si può ben sospettare era l'acido cloridrico, con le opportune varianti: "spirito di sal fumante" (acido cloridrico concentrato) e "spirito di sal dolce" acido cloridrico diluito con etanolo

- Lo "spirito silvestre" indicava il gas anidride carbonica; c'erano anche qui dei sinonimi: "spirito elastico" (gas, è!) e "spirito letale". Beh, pensavo peggio, ma effettivamente la povera anidride carbonica non permette la respirazione

- E lo "spirito fumante di Libavius"? Ah, questo sì che mi piace e lo eleggo a mio preferito del giorno. E' il tetracloruro di stagno, idrolizzantesi all'aria in bianchi e densi fumi

- Volete lo "spirito di sale d'orina"? Forse non sarà stato proprio puro, ma... era il    carbonato di ammonio. Ci sono altri sinonimi: "spirito volatile di corno di cervo", e addirittura "spirito volatile di vipera"! Li lascio tutti senza rammarico

- Per stare in tema, lo "spirito d'alcali volatile" è facile a intuirsi: ammoniaca gassosa

- Lo "spirito di sal ammoniaco" era la soluzione di ammoniaca, detta anche "spirito volatile d’Inghilterra"

- Andiamo sul difficile: lo "spirito anodino minerale dell’Hoffmann"? Nessuno l'avrebbe mai potuto indovinare: si trattava di una soluzione di CH3-CH2-O-CH2-CH3 e alcol: etere insomma!

- Bello questo: "spirito di Calcanto"! Si presta ad una deduzione. Una volta l'acido solforico si otteneva dalla distillazione secca del solfato di ferro... ora la calcantite è un solfato (di rame)... che lo spirito di Calcanto sia acido solforico? Giusto!

- E lo "spirito di nitro"? Troppo facile: acido nitrico, ottenuto dal nitro del Chilì (nitrato di sodio). Naturalmente c'era lo "spirito di nitro dolce" (una miscela di acido nitrico e alcol e lo "spirito di nitro fumante" che ormai è banale indovinare, trattandosi di acido nitrico molto concentrato (fumante e giallo per ossidi d'azoto)

- il più classico di tutti: lo "spirito di vitriuolo" non può che essere l'acido solforico, ottenuto dalla distillazione secca del vitriuolo di ferro (solfato di ferro che, ricordiamo, contiene 7 molecole di acqua di cristallizzazione!)

- E lo "spirito di zolfo per campana"? Cosa c'entrino le campane non ne ho idea... comunque si trattava di acido solforoso

- Rimane lo "spirito di Menderero", visto che c'è anche lui. Cos'era? Semplicemente un sale che un tal sconosciutissimo medico Menderero prescriveva ai suoi pazienti: acetato d’ammonio... bah, se non altro tanto male non faceva!

Finiamo in gloria con il botanico-medico-scienziato Boerhaave: costui chiamava "Spirito Rettore" il principio che dava l'odore a tutte le sostanze. Direi che ci può stare anche questo spirito in mezzo ai miei attori; anzi lo metto proprio per ultimo per dargli l'evidenza che si merita, dato che è ancora più "spirituale" degli altri.

La prossima volta parlerò dei "liquori". Ma niente roba da bere...

 
 
 

Una "analisi" per vie molto traverse...

Post n°215 pubblicato il 16 Gennaio 2013 da paoloalbert

Capita talvolta di giungere al risultato di un problema non per la via più diretta ma seguendo ragionamenti indiretti e magari macchinosi, che alla fine forniscono però il risultato cercato.
A volte questo metodo è l'unico disponibile, a volte lo si segue "per sfizio", come è capitato a me per  questa estemporanea "analisi" che vado a dire.
Come si vedrà, il metodo è talmente indiretto che sembra proprio tirato per i capelli.
 
Tutto è nato da... una cassetta di deliziosissima uva Regina di Puglia presa al mercato alla fine della scorsa estate.
Grani grossi e durissimi, un po' moscata, dolce come il miele, insomma un babbbà!

L'insieme dei grappoloni (giganteschi) era circondato da un nastro di plastica trasparente; cosa succede tirando via il nastro?
Mi viene l'insano proposito di definire il tipo di plastica con un metodo che ricorda da vicino il giro dell'oca!
Sì, assaggiando l'uva mi è venuto proprio questo proposito... vedete un po' con chi avete a che fare.
 
Ho ragionato così: se con quel nastro di plastica costruisco un CONDENSATORE e ne riesco a misurare abbastanza precisamente la capacità, conoscendo la superficie delle armature e lo spessore della plastica stessa posso risalire alla costante dielettrica... e da questa al materiale!
Detto fatto.
 
Con un calibro centesimale ho misurato lo spessore del foglio: 18 centesimi di mm.
Con la pellicola di alluminio presa in cucina ho ritagliato due striscie da 48x11 cm (528 cmq)
Ho sovrapposto bene in maniera alternata i due ritagli di alluminio a due striscie leggermente più grandi di plastica ex uva ed ho avvolto il tutto strettamente, mettendo i due reofori di uscita, uno per armatura.

Condensatore

Ecco fatto un bel condensatore per alta tensione, di capacità seguente: 
 
C = ε S/d , dove C è la capacità in pF, S la superficie delle armature in cmq, d la distanza in mm ed ε la costante dielettrica.
 
Se il dielettrico fosse aria (ε=1) la capacità sarebbe di 2933 pF; per essere più precisi arrotondiamo ad un 1% in meno, stimando un non perfetto affacciamento delle armature tra di loro ed un non perfetto arrotolamento. Viene cosi una capacità più realistica di 2904 pF.
Andiamo ora a misurare quella effettiva, dato che il dielettrico non è aria.
 
Questo è un po' più complicato (ho detto che è come il giro dell'oca!), e presuppone un oscilloscopio, un generatore di alta frequenza ed una induttanza di valore noto.
Avendo naturalmente tutte e tre le cose (altrimenti che ci sto a fare con tutto questo discorso?) ho collegato in parallelo all'induttanza nota il condensatore ignoto formando il classico circuito LC parallelo.

LC parallelo    L e C


Il circuito LC parallelo ha una sua precisa frequenza di risonanza; accoppiando con un piccolo link questo circuito all'oscilloscopio ed al generatore, con la sintonia di quest'ultimo ho cercato la frequenza di risonanza (all'oscilloscopio si vede una sinusoide che improvvisamente aumenta molto di ampiezza).

La frequenza di risonanza è stata trovata a 118 KHz, su una induttanza nota di 165 μH.
Siamo a cavallo, basta una formuletta!
 
C = 1012/4π2Lf2
 
dove C è la capacità in pF, L l'induttanza in μH ed f la frequenza in KHz.
Sostituendo i valori viene una capacità di 11025 pF.
 
Abbiamo visto che se il dielettrico fosse aria la capacità sarebbe 2904 pF, e che quella misurata col dielettrico ex uva è di 11025 pF: basta fare il rapporto e ci siamo!
11025/2904=3,80
 
Calcolato che 3,80 è la costante dielettrica del nostro foglio di plastica, basterà controllare una tabella delle costanti... et voila! 
Andiamo a prendere il Radio Handbook, che sentenzia: 3,2-3,9 per l'acetato di cellulosa... alleluja, proprio nel range!
 
Il foglio (lo sapevo anche prima ma ho voluto giocare un po') è volgarissimo acetato, come quello per i lucidi di scuola.
Ora avete capito perchè ho titolato una "analisi" per vie MOLTO traverse"?

 
 
 

Ancora qualcosa sul Tulio

Post n°214 pubblicato il 07 Gennaio 2013 da paoloalbert
Foto di paoloalbert

Mi piace parlare di questo elemento anche perchè mi viene da associare il suo nome alla buon'anima di un vecchio montanaro che portava il nome di Tullio, da pronunciarsi rigorosamente con una elle sola.
Uno di quei montanari antichi, schivi e nodosi come la scorza dei castagni centenari delle mie parti.
Anch'egli portava un nome raro già una volta; figuramoci adesso, una rarità assoluta!
Proprio come l'elemento 69 della Tavola periodica.

E' difficile trovare qualcosa sul Tulio; molto difficile.
Non parlo delle banali proprietà fisiche, reperibili ovunque, ma di notizie sulla chimica di elementi come questo (e soprattutto di questo!), per i quali occorre servirsi di qualche base bibliografica poco comune.
Del resto, a chi può interessare per esempio la solubilità dell'ossalato di tulio (!!!) o altre esotiche amenità del genere?
Beh, per esempio, se ciò interessa al sottoscritto come pura curiosità, non può ben interessare a qualche altro strampalato amante della chimica sperimentale come me?
E allora ho dato un'occhiata al solito librone ed ora metto qui quel pochissimo che sono riuscito a portare alla luce.

Ho verificato che purtroppo esiste un perfetto parallelismo tra l'estrazione del metallo dalla crosta terrestre e l'estrazione dei suoi dati chimici dalla bibliografia: sono entrambe imprese eroiche, dato che sia nel primo caso che nell'altro il materiale a disposizione è misurabile in... ppm! (considerando la prima "p" come "parti" oppure "parole" per milione)

Allora:

- il metallo è stabile all'aria, mentre si ossida a caldo ricoprendosi di ossido.
- il metallo reagisce facilmente, soprattutto a caldo, con gli alogeni. Il TmF3 è l'unico insolubile.
- il metallo finemente suddiviso reagisce facilmente a caldo anche con lo zolfo (Tm2S3).
- il miglior modo di ottenere i sali di tulio sembra quello di attaccarlo con H2SO4, col quale reagisce senza difficoltà, e formare il solfato Tm2(SO4)3; quest'ultimo può essere precipitato puro con etanolo come octaidrato, in cristalli verdi.
- avuto il Tm2(SO4)3.8H2O possiamo precipitare l'idrossido Tm(OH)3 gelatinoso con idrossidi alcalini, o meglio ancora come carbonato per mezzo del carbonato ammonico a freddo.
- avuto il Tm2(CO3)3 siamo a cavallo: tutti gli altri sali vengono in conseguenza.
- il nitrato Tm(NO3)3 cristallizza con 6 molecole d'acqua.
- riscaldando al rosso tutti i sali ossigenati si ottiene l'ossido Tm2O3, il composto principale di tulio.
- l'ossalato (eccolo!) naturalmente è insolubile, come quasi tutti gli omologhi degli altri metalli di questo tipo.
- gli alogenuri si preparano dall'ossido (o derivati) con i rispettivi acidi.
- il cloruro TmCl3 ha 7 mol. di acqua di crist. e all'aria umida si trasforma parzialmente in ossicloruro TmOCl; anidrificarlo è molto difficile e pertanto si ottiene per sintesi diretta.

Tutto qua? Sì, tutto qua, fine delle notizie!
Non ne ho relative ad eventuali possibili complessi organici.

In conclusione di questo post, riporto quanto ho letto in giro recentemente:

-"Thulium is used in euro banknotes for its blue fluorescence under UV light to defeat counterfeiters... Euro banknotes use rare earth chemistry to defeat counterfeiters. Shining UV light on a euro results in blue fluorescence from thulium Tm3+, red from europium Eu3+, and green from terbium Tb3+".

Naturalmente appena letto quanto sopra ho fatto immediatamente la prova su un cinquantino e un centone: sia mai che anche i miei sempre più scarsi euri mi si illuminino di blù?
Mi dico che magari sono anni che senza saperlo tocco con mano tutti i giorni una traccia di uno dei miei elementi preferiti!

Prendo il LED UV e lo accendo...macchè, tutto rosso... e te pareva! Se è vero quanto sopra si tratta di volgare europio.
Ma questo elemento è "troppo" comune: so che ce l'ho da sempre spalmato sullo schermo televisivo, quindi oggi non mi interessa.

 
 
 

Buon compleanno Transistor!

Post n°213 pubblicato il 26 Dicembre 2012 da paoloalbert

Alla fine del 2012 il transistor compie 65 anni.
C'è qualcosa che ha cambiato la nostra vita, senza che ce ne accorgessimo, più di questo oggettino elettronico?
Sfido a trovarne un concorrente...

 

brattain, bardeen, sockley

Da quando Brattain, Bardeen e Shockley dei Bell Labs hanno appoggiato un paio di aghetti d'oro su una piastrina di germanio ottenendo un minuscolo triodo senza filamento e capace di amplificare, il mondo si è incamminato a rotta di collo verso un altro mondo, sempre più microscopico.
E allora addio vecchie valvole, elettrosauri che sopravvivono al piccoletto solo per impieghi High Power o in estetici esibizionismi di qualche audiofilo!

La legge di Moore, dagli anni '70, afferma che le prestazioni di un microprocessore (il Grande Moloch dei transistors) devono raddoppiare ogni anno e mezzo; il mio primo PC del 1987 (un 8088) era un vero morto di fame: aveva nel "core" solo 29mila semiconduttori...
Oggi abbiamo abbondantemente superato i 2.500.000.000 (due miliardi e mezzo!) in un solo microprocessore.

E quanti milioni di transistors ci sono in un banale cellulare? Milioni, milioni... così ultrapiccoli che non riusciamo nemmeno vagamente ad immaginare come facciano a farli.
Carola Frediani in un articolo sul Corriere della Sera dice che nel già lontano 2003 si stimava vi fossero nel mondo qualcosa come 10 elevato alla diciottesima transistors, vale a dire 100 volte la popolazione mondiale di formiche... e si parla del 2003, quando ancora erano pochi... di quanti ordini di grandezza saranno cresciuti in una decina d'anni?

Per festeggiare questo sessantacinquesimo compleanno tecnologico sono andato a rovistare nei miei cassetti, alla ricerca del transistor più vecchio che potevo recuperare (quasi un pezzo da museo), e lo voglio fotografare assieme ad una delle sue bisnonne, una cara, vecchia, buona, calda valvola.

 

vecchio transistor


Il bimbo (guarda che pacioccone rispetto a quelli di adesso!) si chiama SP558 ed è nato nel 1959, mentre la vegliarda signora è una D404 del 1928.

old transistor and tube


Buon compleanno Transistor!

Dicono che presto ti daranno un corpo fatto solamente di qualche atomo... beh, voglio vedere come ti attaccheranno i fili per darti da mangiare gli elettroni...

 
 
 

Buon Natale!

Post n°212 pubblicato il 21 Dicembre 2012 da paoloalbert

uccellino

 

... lo dice l'uccellino a tutti coloro che passano da queste parti!

 

 
 
 

Un elemento "inutile"...

Post n°211 pubblicato il 15 Dicembre 2012 da paoloalbert
Foto di paoloalbert

Ognuno ha le sue preferenze, perfino per i personaggi del Teatro mendeleeviano...
Mi piange il cuore a chiamarlo inutile, il Tulio!
Ma del resto  chi lo conosce questo ignorato numero sessantanove, eremita sulla tavola periodica?

Siccome parteggio sempre per le squadre deboli anzichè per quelle forti, così per me anche questo elemento è un personaggio per il quale provo particolare empatia.
Ma il Tulio non è debole... è solo raro, raro da morire, poveraccio!
Veramente "poveraccio" è per modo di dire, perchè per la sua rarità e difficoltà di preparazione è un metallo che costa, giustamente, una montagna di soldi. Tante migliaia di dollari al chilo!
Ma a cosa serve questo rarissimo metallo della famiglia dei lantanidi?
Ha trovato finora pochissime applicazioni, fisiche e chimiche; una delle più importanti (ma non certo quantitativamente) è come sorgente portatile per apparecchiature a raggi X, sia in medicina che per impieghi industriali, grazie alla emissione in raggi gamma del 171Tm, il principale fra i suoi 16 isotopi radioattivi.
Dicono che si usi pure per la fabbricazione di particolari materiali ceramici magnetici nel campo delle microonde e per emettitori laser di alta potenza, soprattutto militari (cioè dove il costo non è un problema).
Quindi proprio inutile non è; ma i suoi impieghi sono estremamente di nicchia ed in quantità proporzionata alla sua rarità.

Fisicamente è un metallo molto tenero, lucente, simile all'argento.

La sua storia è interessante, e comincia addirittura nel periodo dei lumi, 1787.

In quell'anno un ufficiale dell'esercito svedese (Arrhenius!) trovò uno strano minerale scuro vicino alla città di Ytterby.
Forse non cavando un ragno dal buco, lo passò ad un celebre professore di chimica dell'univesità di Åbo, Finlandia (Gadolin!), il quale scoprì un nuovo minerale nella roccia, chiamandolo Yttria.
Gadolin si trovò per le mani una bella gatta da pelare, perchè per svelare tutti i segreti contenuti in quell'yttria sarebbe occorso... qualcosa come un secolo di lavoro!
Prima per lui e poi per i chimici che avrebbero cercato di far luce sui componenti di quel minerale, alla fine riuscendoci solo nel 1879.

Nel 1879, Teodor Cleve, studiando uno dei nuovi elementi dell'yttria (l'Erbia di Mosander, una miscela prevalente di erbio e terbio), realizzò che si era in presenza di  un ulteriore nuovo elemento oltre a quelli già da poco individuati (erbio, terbio, olmio), tutti difficilissimi da separare l'un l'altro.
Chiamò Tulio questo nuovo elemento, dandogli anche nel nome quel senso sperdutezza che aveva la leggendaria "estrema Thule" scandinava.

Per vedere il metallo puro bisognerà aspettare infatti un'altra trentina di anni e soprattutto la pazienza infinita di Charles James.
Costui, partendo dai solfati di queste terre rare e precipitando con bromato di bario riuscì... con le sue famose 15mila cristallizzazioni frazionate (!!!) ad ottenere il Tm(BrO3)3 puro, da questo il fluoruro TmF3 e da quest'ultimo il metallo per riduzione con calcio a 1700°.
Industrialmente fu prodotto solo a partire dai primi anni '50, a dimostrazione delle difficoltà che comportano la lavorazione di questo elemento.

Oggi lo si prepara per estrazione dai suoi minerali xenotimo, gadolinite, euxenite, fergusonite, monazite e certe argille cinesi (e ragioniamo: se PERFINO il tulio è made in ciaina, allora...), nei quali comunque è sempre contenuto in piccolissime quantità.
La concentrazione avviene per mezzo di resine a scambio ionico, partendo da una preconcentrazione di circa 0,1-0,2% in Tm3+, con una batteria in serie di colonne e con eluente EDTA, il tulio si ritrova dopo la ripartizione nelle colonne di testa, assieme al terbio e all'ytterbio.
Si ottiene in tal modo una prima concentrazione di circa 10 volte.
Successivamente segue una separazione con eluente citrico, col quale si arriva a circa il 90%; giocando con le temperature e con l'aggiunta di ioni sodio, si arriva finalmente a  separarlo dall'erbio, l'unico che gli resiste tenacemente attaccato fino a questo punto.

La metallurgia si fa a partire dal fluoruro per trattamento con calcio metallico in crogioli di tantalio e successiva distillazione ad altissima temperatura.

Per non farla qui troppo lunga, la prossima volta metterò qualche notizia di alcuni composti di questo apparentemente "inutile" ma bello e sconosciuto elemento.
Tutto ciò anche per solidarietà con l'amico Massimo (tenacissimo appassionato di Terre rare), che prima o poi scommetto si metterà a giocare con qualche pezzetto di tulio per vederne il caratteristico colore verde dei composti...

 
 
 

Intervallo di Santa Lucia

Post n°210 pubblicato il 09 Dicembre 2012 da paoloalbert
Foto di paoloalbert

Quand'ero bambino sono sicuro che il giorno di Santa Lucia era il più bel giorno dell'anno.

Ora, nel secolo successivo, non è più così per la maggior parte dei bimbi; se son troppo piccoli non ragionano sulle date e se sono appena un pelino più grandi non han certo da aspettare le ricorrenze annuali... le occasioni (spesso pretestuose) sono anche troppe tra un dicembre e l'altro.

E così anche i regali vanno a subire l'inesorabile effetto della diluizione... ubi major, minor cessat... come il valore dei medesimi, vittime essi stessi di inflazione per sovradosaggio.

Qui da noi, nella mia città e provincia, quando eravamo bambini "Santa Lucia" e "giocattoli" erano entità inscindibili e sinonime; una tanto rara, quanto gli altri tanto preziosi ad un tempo!
In omaggio all'innocenza, faccio gli

 

A U G U R I   D I   S A N T A   L U C I A
A   T U T T I   I   B I M B I
 


di Bergamo, Brescia, Cremona, Lodi, Mantova, Parma, Piacenza, Reggio Emilia, Udine e Verona (e chissà quante ne ho dimenticate!) che aspettano con ansia la mattina del 13 dicembre: che la gioia sia con loro!

Santa Lucia, fortemente legata anche alla tradizione religiosa svedese, ci dona questa bella e classica canzoncina che prelude al Natale: Natten går tunga fjät

 

 
 
 

Dopo la coniina... la brucina

Post n°209 pubblicato il 06 Dicembre 2012 da paoloalbert

Già che siamo in tema di alcaloidi "antichi" e dopo aver chiacchierato un po' con la scorbutica coniina, perchè non ridare un attimo di gloria anche ad un'altra vecchia protagonista della chimica?
Possiamo dar sfogo alla fantasia e figurarci un attimo i vecchi laboratori di analisi come dei palcoscenici?
Non sono forse io il regista di un giocoso teatrino quando faccio interagire tra di loro i miei reagenti, per così dire... umanizzandoli?

Beh, allora io la brucina (perchè di lei oggi si parla) me la immagino interpretare la parte di una compita signorina, magra e riservata, decisa, sempre vestita con un soprabito bianco con sotto un vivace abitino rosso.
Appare raramente sul palcoscenico, in brevi uscite, ma recita a pennello e le sue battute amare sempre sul medesimo tema riscuotono ogni volta una dose calorosa di applausi.
Ha i suoi fedeli fans, insomma.

Prendendo l'occasione da una discussione, ho voluto riportare in vita nel mio scalcinato lab questa vecchia attrice, ormai sempre più zitella e sempre amarissima come un tempo, ma che ancora ricorda bene la sua parte.
Ecco il costume della brucina, con la sua bella formuletta:

Brucina


Questo tossico composto è un bel reagente per la rilevazione dei nitrati: ho già detto che amo i reagenti organici nell'analisi dei cationi e degli anioni, e qui lo riconfermo!
Vieni amica rossa, vediamo come reciti dopo tanto tempo.

                                     Si alzi il sipario!


                              ---°°°OOO°°°---

Il metodo classico per l'analisi dei nitrati con la brucina lo leggiamo sul Treadwell: preparare il reattivo facendone una soluzione allo 0,2% in acido solforico concentrato.
Al campione in cui ricercare lo ione NO3- aggiungere un volume triplo di H2SO4 e 1 ml di reattivo; la soluzione, in caso di esito positivo, si colora in rosso vivo, che dopo qualche tempo passa all'arancio e infine al giallo verdognolo stabile.
La reazione è sensibilissima, bastano pochi ppm di nitrato per dare la colorazione nettamente visibile rispetto ad una prova in bianco.

Il reattivo


Ritenevo che il colore rosato della soluzione fosse dovuto ad impurezze in HNO3 dell'acido solforico usato, ma non è così e la soluzione deve essere proprio rosa pallido; in ogni caso ciò non influisce minimamente nella prova.


Ho fatto il test su tre campioni di acqua:

- una "nitrata" artificialmente
- una di acqua potabile
- e una di acqua deionizzata come prova in bianco.

Per il primo campione ho usato una soluzione di 80 mg/l (ottenuta per diluizioni seccessive) di KNO3, pari a circa 50 mg/l di ione nitrico NO3-
Per il secondo campione ho usato l'acqua di rubinetto della mia zona, che secondo i dati ARPAV dovrebbe situarsi nella fascia 15-25 mg/l di nitrati.
In capsula di porcellana ho evaporato a secco 10 ml di ogni campione e ho ripreso il residuo con 3 ml di H2SO4 semiconcentrato.

Capsula e piastrina


15 gocce di ogni ripresa sono state messe nei tre pozzetti di una piastrina di porcellana, con l'aggiunta di 5 gocce di reattivo.
Si nota subito l'arrossamento dovuto alla presenza di nitrati, più o meno intenso a seconda della concentrazione; la prova in bianco rimane praticamente incolora.
Considerando una quantità stimata di NO3- di 20 mg/l nell'acqua di rubinetto, nel pozzetto di centro ce n'erano 0,02 mg!

Reazioni dei nitrati con la brucina


Recitata la sua parte con onore, la signorina brucina si è rimessa il soprabito bianco ed è tornata modestamente nel suo camerino, dove vive da tempo immemorabile.

 
 
 

Alcaloidi e letteratura

Post n°208 pubblicato il 29 Novembre 2012 da paoloalbert
Foto di paoloalbert

Non di sole sintesi vive l'uomo... e così talvolta mi soffermo a commentare a modo mio qualche libro che leggo.
Se poi quello in oggetto è un libro di "letteratura" (di qualunque genere si tratti) nel quale affiora qualche spunto di chimica allora è una festa... per esempio tempo fa mi sono divertito a fantasticare su quel capolavoro gotico che è Jeckyll & Hyde, e così via.

Per restare in tema "giallo", l'ultimo volumetto che mi è capitato sotto gli occhiali è "Il ritratto di Elsa Greer" di Agatha Christie.
E' uno dei numerosi gialli che la celebre e prolifica autrice sfornava con cadenza annuale, scritto nel 1942 col titolo originale di Five little pigs e dal quale è stato anche tratto un film nel 2003.
Dato che nel libro l'azione criminosa si basa su un avvelenamento, sentite qual'è la protagonista chimica del romanzo... nientemeno che la CONIINA!
Bella questa, da andarci a nozze!
Non in senso letterale, s'intende, dato che la coniina è il principio attivo della socratica cicuta, e tanto basta, tutti abbiam capito di cosa parliamo.

E' notevole, e lo dico a merito della Christie, che la scontatissima parola "cicuta" (hemlock) non viene nemmeno menzionata nel romanzo, ma sempre si cita il suo alcaloide principale, la coniina appunto.

Coniina

[Apro una parentesi: sono convintissimo che questa scelta nell'uso dei termini, del tutto irrilevante per l'economia del romanzo, derivi dalla mentalità molto più "scientifica" del mondo anglosassone rispetto alla nostra; un criminale di un qualsiasi autore italiano MAI avrebbe adoperato la coniina (come parola) per avvelenare, ma semmai l'estratto di cicuta, o quant'altro...
Da noi, quando televisivamente ci si rivolge ad una platea ampia, è d'obbligo vergognarsi quando si usa un termine scientificamente accurato... ci si sente in dovere di scusarsi sempre con chi ascolta... non sia mai che si scenda in particolari troppo "tecnici"!
Quanto odio questo atteggiamento mass-mediatico! Di godere nel rimanere (e far rimanere!) "scientificamente" ignoranti gli ascoltatori! Chiudo la parentesi].

                                   ---°°°OOO°°°---

Non dirò una parola su quest'erba velenosa (basta chiedere a Google e si è sommersi di notizie... a partire dal 399 a.C. in poi), se non che i suoi componenti altamente tossici sono, oltre alla coniina, la conidrina, la coniceina, la N-metilconiina e la pseudoconidrina.

Alcaloidi della cicuta


Tutti sono derivati della piperidina... vi ricordate? E' una delle famose "Gemelle PI".

Da lunto di vista chimico la coniina è una 2-propilpiperidina, ed è anche storicamente interessante perchè è stata il primo alcaloide ad essere prodotto in laboratorio.
La sintesi fu fatta nel 1886 da Albert Lademburg, neanche a farlo apposta uno degi innumerevoli figli di quella eccezionale generatrice di chimici che fu la scuola tedesca della seconda metà del XIX° secolo.
Egli partì dalla metilpiridina (un chilo, mi pare di aver letto da qualche parte!), scaldando ad alta temperatura il metilpiridinio ioduro, trattando poi con paraldeide, riducendo infine con sodio e alcol, ed arrivando ad ottenere finalmente pochi grammi dell'alcaloide di sintesi in forma racemica.

Separandone poi per cristallizzazione frazionata il tartrato ottenne gli enantiomeri, e quindi un prodotto identico a quello naturale.
Ecco le reazioni originali semplificate:

Sintesi della coniina

Bravo Albert, il primo che taglia il traguardo passa alla storia!


Naturalmente altre sintesi furono ottenute più tardi secondo passaggi differenti, ma, nonostante la molecola sia apparentemente abbastanza semplice, la 2-propilpiperidina non è una sostanza facile da produrre in laboratorio.

La (+)Coniina è un liquido con p.e. 166° con un indice di tossicità LD50  di circa 7mg/Kg, quindi MOLTO velenosa; l'azione è curaro-simile, cioè paralizzante muscolare, ed è in questo modo che il nostro personaggio... - [omissis] - ha ammazzato il pittore Amyas Crale nel giallo di Agatha Christie che mi è servito di spunto per questo discorso.

Mi riprometto di prestare una specifica attenzione, tutte le volte che mi capiterà in primavera di bordeggiare luoghi incolti volgendo alla ricerca di qualche esemplare di Conium maculatum; chissà quante volte l'avrò vista di sfuggita questa cicuta, senza mai essere sicuro della sua identificazione, dato che queste grandi ombrellifere sono tutte simili e tutte puzzolenti se strofinate tra le dita.
Naturalmente non devo avvelenare nessun pittore... si fa questo ed altro solo per la scienza!

 
 
 

Un reattivo per il Magnesio

Post n°207 pubblicato il 19 Novembre 2012 da paoloalbert
Foto di paoloalbert

Qualche tempo fa avevo preparato il p-nitrobenzen-azo-1-naftolo, ovvero il Magneson II; oggi è il momento di verificare con delle semplici prove se questa sostanza (non l'avevo mai usata prima!) è proprio degna di questo nome e se sa fare il suo dovere, cioè essere MOLTO sensibile al magnesio.
Il principio di funzionamento di questo metodo si basa sul fatto che in presenza di ioni magnesio in ambiente fortemente alcalino per ioni OH- si viene a formare idrossido di magnesio, il quale, col colorante organico in queste condizioni produce per adsorbimento una lacca intensamente colorata in blù.

Magneson + Mg2+ + 2 OH- --> Mg(OH)2 > lacca blù

Vi sono vari modi di condurre il test, che si differenziano solo in qualche particolare, ma il principio è sempre lo stesso e la procedura non è critica in nessuna fase (tanto meno in un lavoro solo qualitativo/informativo come questo).

Io ho preparato una soluzione di Magneson II circa al 1% in etanolo (ne basta poco, il potere colorante è grandissimo) ottenendo un liquido intensamente colorato in rosso-arancio; per le prove ho poi usato qualche goccia di questa soluzione.

Non bisognerebbe mai aver fretta quando s'hanno da fare delle foto... ma càpita!
Le modeste immagini che seguono mostrano come ho proceduto: in una provetta contenente acqua distillata ho aggiunto dieci gocce della soluzione etanolica, ottenendo una soluzione di color rosa violaceo.
Alcalinizzando questa soluzione il colore passa decisamente a color malva e tale rimane (prova in bianco).
In un'altra provetta, contenente acqua di rubinetto, ho aggiunto due palline di KOH e la medesima quantità di reattivo.

Test Magneson II

Magneson II lacca blù

La provetta (a sinistra) assume subito un colore azzurro che si va velocemente intensificando; dopo pochi minuti si vanno formando evidenti fiocchi di un precipitato blù, indice della presenza di ioni magnesio.
Il calcio (e l'alluminio) eventualmente presenti non disturbano se in piccola quantità.

Lacca blù

Non ho trovato in bibliografia l'effettiva sensibilità (in ppm di Mg2+) di questa reazione; tuttavia è sensibilissima, potendo rilevare tracce di magnesio.
Per l'acqua della mia zona, che è abbastanza dura e ricca in questo elemento (circa 15-20 mg/l), non c'è alcun problema per il test, che come si vede riesce alla grande.
Quando avrò un po' più di tempo a disposizione proverò la sensibilità effettiva per successive diluizioni di una soluzione campione di MgCl2.

Ora, con i miei 5 g di Magneson II della sintesi precedente, sono attrezzato per almeno 103 test sul magnesio.

Ovvero, secondo le necessità del mio lab, questa quantità sarebbe sufficiente per tutta l'eternità...

 
 
 

Il professor Umberto Sborgi

Post n°206 pubblicato il 13 Novembre 2012 da paoloalbert

Prima di mettere alla prova dell'acqua il p-nitrobenzen-azo-1-naftolo, ho dato un'occhiata ad uno di quegli impagabili libri degli anni '50 che ho la fortuna di possedere: la "Guida all'analisi qualitativa" (1953) del professor Umberto Sborgi.
Alla voce "Magnesio", se si volesse essere ligi ai consigli di quell'emerito uomo di scienza, il reattivo andrebbe preparato sciogliendo 1 mg di Magneson II in 100 ml di NaOH 0,5 M... ma teniamo tutto ciò per la prossima volta!

Chi era Umberto Sborgi?

La bibliografia non è ricca, ma sufficiente a rendercene almeno un'idea sommaria.
Nato a Cecina nel 1883, fu emerito insegnante nelle Università di Parma e Milano; dal 1941 al 1953  fu direttore dell'Istituto di Chimica generale ed Inorganica in quest'ultimo Ateneo ed autore di numerose pubblicazioni.
A Lui successe nientemeno che il celebre professor Lamberto Malatesta, anch'esso autore di libri sui quali avrebbero poi studiato generazioni di futuri chimici.
A proposito del nostro Umberto, ho scoperto recentemente con molta e piacevole sorpresa che è stato autore anche di una singolare favola scientifica pubblicata nel 1949 (al prezzo di 85 lire!) da titolo "I Kemi"; nel libro si narra di un immaginario popolo, i Kemi appunto, che, distaccatisi ed isolatisi dall'umanità da un migliaio di anni, ha proseguito un percorso scientifico, politico e sociale costruito sul rispetto per la natura, il pensiero, il corpo, la sottile creatività individuale. Con una buona dose di tecnica, naturalmente!
Conoscendo l'Autore, il solo titolo del libro è tutto un programma!

 

I Kemi


Sborgi, fra le altre cose, fu particolare studioso dei composti del boro riguardo le emanazioni geotermiche della Toscana ed ha avuto anche il notevole onore di aver dedicato a suo nome un minerale, che ovviamente si chiamerà... Sborgite!
Si tratta di un raro (si trova a Larderello e nella Death Valley) borato di sodio di formula Na[B5O6(OH)4]·3H2O, contenente l'anione  pentaborato [B5O6(OH)4].

Sborgite


Infine l'immagine del libro, talmente vissuto (dentro e fuori) da renderlo quasi impresentabile.
Ha perfino degli orrendi rinforzi di nastro adesivo degli anni '60, quando il medesimo si chiamava "carta gommata".
Ma che soddisfazione NON vedere quella triste grafica di certe copertine, oggi tanto di moda (magari quella con mezza beuta e l'alambicco stilizzato... o la molecola fatta con le palline...)!

Probabilmente mi è così caro anche per l'assenza di questi "artistici" particolari.

 

Libro Sborgi

 
 
 

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