Creato da paoloalbert il 20/12/2009

CHIMICA sperimentale

Esperienze in home-lab: considerazioni di chimica sperimentale e altro

 

 

Una "analisi" per vie molto traverse...

Post n°215 pubblicato il 16 Gennaio 2013 da paoloalbert

Capita talvolta di giungere al risultato di un problema non per la via più diretta ma seguendo ragionamenti indiretti e magari macchinosi, che alla fine forniscono però il risultato cercato.
A volte questo metodo è l'unico disponibile, a volte lo si segue "per sfizio", come è capitato a me per  questa estemporanea "analisi" che vado a dire.
Come si vedrà, il metodo è talmente indiretto che sembra proprio tirato per i capelli.
 
Tutto è nato da... una cassetta di deliziosissima uva Regina di Puglia presa al mercato alla fine della scorsa estate.
Grani grossi e durissimi, un po' moscata, dolce come il miele, insomma un babbbà!

L'insieme dei grappoloni (giganteschi) era circondato da un nastro di plastica trasparente; cosa succede tirando via il nastro?
Mi viene l'insano proposito di definire il tipo di plastica con un metodo che ricorda da vicino il giro dell'oca!
Sì, assaggiando l'uva mi è venuto proprio questo proposito... vedete un po' con chi avete a che fare.
 
Ho ragionato così: se con quel nastro di plastica costruisco un CONDENSATORE e ne riesco a misurare abbastanza precisamente la capacità, conoscendo la superficie delle armature e lo spessore della plastica stessa posso risalire alla costante dielettrica... e da questa al materiale!
Detto fatto.
 
Con un calibro centesimale ho misurato lo spessore del foglio: 18 centesimi di mm.
Con la pellicola di alluminio presa in cucina ho ritagliato due striscie da 48x11 cm (528 cmq)
Ho sovrapposto bene in maniera alternata i due ritagli di alluminio a due striscie leggermente più grandi di plastica ex uva ed ho avvolto il tutto strettamente, mettendo i due reofori di uscita, uno per armatura.

Condensatore

Ecco fatto un bel condensatore per alta tensione, di capacità seguente: 
 
C = ε S/d , dove C è la capacità in pF, S la superficie delle armature in cmq, d la distanza in mm ed ε la costante dielettrica.
 
Se il dielettrico fosse aria (ε=1) la capacità sarebbe di 2933 pF; per essere più precisi arrotondiamo ad un 1% in meno, stimando un non perfetto affacciamento delle armature tra di loro ed un non perfetto arrotolamento. Viene cosi una capacità più realistica di 2904 pF.
Andiamo ora a misurare quella effettiva, dato che il dielettrico non è aria.
 
Questo è un po' più complicato (ho detto che è come il giro dell'oca!), e presuppone un oscilloscopio, un generatore di alta frequenza ed una induttanza di valore noto.
Avendo naturalmente tutte e tre le cose (altrimenti che ci sto a fare con tutto questo discorso?) ho collegato in parallelo all'induttanza nota il condensatore ignoto formando il classico circuito LC parallelo.

LC parallelo    L e C


Il circuito LC parallelo ha una sua precisa frequenza di risonanza; accoppiando con un piccolo link questo circuito all'oscilloscopio ed al generatore, con la sintonia di quest'ultimo ho cercato la frequenza di risonanza (all'oscilloscopio si vede una sinusoide che improvvisamente aumenta molto di ampiezza).

La frequenza di risonanza è stata trovata a 118 KHz, su una induttanza nota di 165 μH.
Siamo a cavallo, basta una formuletta!
 
C = 1012/4π2Lf2
 
dove C è la capacità in pF, L l'induttanza in μH ed f la frequenza in KHz.
Sostituendo i valori viene una capacità di 11025 pF.
 
Abbiamo visto che se il dielettrico fosse aria la capacità sarebbe 2904 pF, e che quella misurata col dielettrico ex uva è di 11025 pF: basta fare il rapporto e ci siamo!
11025/2904=3,80
 
Calcolato che 3,80 è la costante dielettrica del nostro foglio di plastica, basterà controllare una tabella delle costanti... et voila! 
Andiamo a prendere il Radio Handbook, che sentenzia: 3,2-3,9 per l'acetato di cellulosa... alleluja, proprio nel range!
 
Il foglio (lo sapevo anche prima ma ho voluto giocare un po') è volgarissimo acetato, come quello per i lucidi di scuola.
Ora avete capito perchè ho titolato una "analisi" per vie MOLTO traverse"?

 
 
 

Ancora qualcosa sul Tulio

Post n°214 pubblicato il 07 Gennaio 2013 da paoloalbert
Foto di paoloalbert

Mi piace parlare di questo elemento anche perchè mi viene da associare il suo nome alla buon'anima di un vecchio montanaro che portava il nome di Tullio, da pronunciarsi rigorosamente con una elle sola.
Uno di quei montanari antichi, schivi e nodosi come la scorza dei castagni centenari delle mie parti.
Anch'egli portava un nome raro già una volta; figuramoci adesso, una rarità assoluta!
Proprio come l'elemento 69 della Tavola periodica.

E' difficile trovare qualcosa sul Tulio; molto difficile.
Non parlo delle banali proprietà fisiche, reperibili ovunque, ma di notizie sulla chimica di elementi come questo (e soprattutto di questo!), per i quali occorre servirsi di qualche base bibliografica poco comune.
Del resto, a chi può interessare per esempio la solubilità dell'ossalato di tulio (!!!) o altre esotiche amenità del genere?
Beh, per esempio, se ciò interessa al sottoscritto come pura curiosità, non può ben interessare a qualche altro strampalato amante della chimica sperimentale come me?
E allora ho dato un'occhiata al solito librone ed ora metto qui quel pochissimo che sono riuscito a portare alla luce.

Ho verificato che purtroppo esiste un perfetto parallelismo tra l'estrazione del metallo dalla crosta terrestre e l'estrazione dei suoi dati chimici dalla bibliografia: sono entrambe imprese eroiche, dato che sia nel primo caso che nell'altro il materiale a disposizione è misurabile in... ppm! (considerando la prima "p" come "parti" oppure "parole" per milione)

Allora:

- il metallo è stabile all'aria, mentre si ossida a caldo ricoprendosi di ossido.
- il metallo reagisce facilmente, soprattutto a caldo, con gli alogeni. Il TmF3 è l'unico insolubile.
- il metallo finemente suddiviso reagisce facilmente a caldo anche con lo zolfo (Tm2S3).
- il miglior modo di ottenere i sali di tulio sembra quello di attaccarlo con H2SO4, col quale reagisce senza difficoltà, e formare il solfato Tm2(SO4)3; quest'ultimo può essere precipitato puro con etanolo come octaidrato, in cristalli verdi.
- avuto il Tm2(SO4)3.8H2O possiamo precipitare l'idrossido Tm(OH)3 gelatinoso con idrossidi alcalini, o meglio ancora come carbonato per mezzo del carbonato ammonico a freddo.
- avuto il Tm2(CO3)3 siamo a cavallo: tutti gli altri sali vengono in conseguenza.
- il nitrato Tm(NO3)3 cristallizza con 6 molecole d'acqua.
- riscaldando al rosso tutti i sali ossigenati si ottiene l'ossido Tm2O3, il composto principale di tulio.
- l'ossalato (eccolo!) naturalmente è insolubile, come quasi tutti gli omologhi degli altri metalli di questo tipo.
- gli alogenuri si preparano dall'ossido (o derivati) con i rispettivi acidi.
- il cloruro TmCl3 ha 7 mol. di acqua di crist. e all'aria umida si trasforma parzialmente in ossicloruro TmOCl; anidrificarlo è molto difficile e pertanto si ottiene per sintesi diretta.

Tutto qua? Sì, tutto qua, fine delle notizie!
Non ne ho relative ad eventuali possibili complessi organici.

In conclusione di questo post, riporto quanto ho letto in giro recentemente:

-"Thulium is used in euro banknotes for its blue fluorescence under UV light to defeat counterfeiters... Euro banknotes use rare earth chemistry to defeat counterfeiters. Shining UV light on a euro results in blue fluorescence from thulium Tm3+, red from europium Eu3+, and green from terbium Tb3+".

Naturalmente appena letto quanto sopra ho fatto immediatamente la prova su un cinquantino e un centone: sia mai che anche i miei sempre più scarsi euri mi si illuminino di blù?
Mi dico che magari sono anni che senza saperlo tocco con mano tutti i giorni una traccia di uno dei miei elementi preferiti!

Prendo il LED UV e lo accendo...macchè, tutto rosso... e te pareva! Se è vero quanto sopra si tratta di volgare europio.
Ma questo elemento è "troppo" comune: so che ce l'ho da sempre spalmato sullo schermo televisivo, quindi oggi non mi interessa.

 
 
 

Buon compleanno Transistor!

Post n°213 pubblicato il 26 Dicembre 2012 da paoloalbert

Alla fine del 2012 il transistor compie 65 anni.
C'è qualcosa che ha cambiato la nostra vita, senza che ce ne accorgessimo, più di questo oggettino elettronico?
Sfido a trovarne un concorrente...

 

brattain, bardeen, sockley

Da quando Brattain, Bardeen e Shockley dei Bell Labs hanno appoggiato un paio di aghetti d'oro su una piastrina di germanio ottenendo un minuscolo triodo senza filamento e capace di amplificare, il mondo si è incamminato a rotta di collo verso un altro mondo, sempre più microscopico.
E allora addio vecchie valvole, elettrosauri che sopravvivono al piccoletto solo per impieghi High Power o in estetici esibizionismi di qualche audiofilo!

La legge di Moore, dagli anni '70, afferma che le prestazioni di un microprocessore (il Grande Moloch dei transistors) devono raddoppiare ogni anno e mezzo; il mio primo PC del 1987 (un 8088) era un vero morto di fame: aveva nel "core" solo 29mila semiconduttori...
Oggi abbiamo abbondantemente superato i 2.500.000.000 (due miliardi e mezzo!) in un solo microprocessore.

E quanti milioni di transistors ci sono in un banale cellulare? Milioni, milioni... così ultrapiccoli che non riusciamo nemmeno vagamente ad immaginare come facciano a farli.
Carola Frediani in un articolo sul Corriere della Sera dice che nel già lontano 2003 si stimava vi fossero nel mondo qualcosa come 10 elevato alla diciottesima transistors, vale a dire 100 volte la popolazione mondiale di formiche... e si parla del 2003, quando ancora erano pochi... di quanti ordini di grandezza saranno cresciuti in una decina d'anni?

Per festeggiare questo sessantacinquesimo compleanno tecnologico sono andato a rovistare nei miei cassetti, alla ricerca del transistor più vecchio che potevo recuperare (quasi un pezzo da museo), e lo voglio fotografare assieme ad una delle sue bisnonne, una cara, vecchia, buona, calda valvola.

 

vecchio transistor


Il bimbo (guarda che pacioccone rispetto a quelli di adesso!) si chiama SP558 ed è nato nel 1959, mentre la vegliarda signora è una D404 del 1928.

old transistor and tube


Buon compleanno Transistor!

Dicono che presto ti daranno un corpo fatto solamente di qualche atomo... beh, voglio vedere come ti attaccheranno i fili per darti da mangiare gli elettroni...

 
 
 

Buon Natale!

Post n°212 pubblicato il 21 Dicembre 2012 da paoloalbert

uccellino

 

... lo dice l'uccellino a tutti coloro che passano da queste parti!

 

 
 
 

Un elemento "inutile"...

Post n°211 pubblicato il 15 Dicembre 2012 da paoloalbert
Foto di paoloalbert

Ognuno ha le sue preferenze, perfino per i personaggi del Teatro mendeleeviano...
Mi piange il cuore a chiamarlo inutile, il Tulio!
Ma del resto  chi lo conosce questo ignorato numero sessantanove, eremita sulla tavola periodica?

Siccome parteggio sempre per le squadre deboli anzichè per quelle forti, così per me anche questo elemento è un personaggio per il quale provo particolare empatia.
Ma il Tulio non è debole... è solo raro, raro da morire, poveraccio!
Veramente "poveraccio" è per modo di dire, perchè per la sua rarità e difficoltà di preparazione è un metallo che costa, giustamente, una montagna di soldi. Tante migliaia di dollari al chilo!
Ma a cosa serve questo rarissimo metallo della famiglia dei lantanidi?
Ha trovato finora pochissime applicazioni, fisiche e chimiche; una delle più importanti (ma non certo quantitativamente) è come sorgente portatile per apparecchiature a raggi X, sia in medicina che per impieghi industriali, grazie alla emissione in raggi gamma del 171Tm, il principale fra i suoi 16 isotopi radioattivi.
Dicono che si usi pure per la fabbricazione di particolari materiali ceramici magnetici nel campo delle microonde e per emettitori laser di alta potenza, soprattutto militari (cioè dove il costo non è un problema).
Quindi proprio inutile non è; ma i suoi impieghi sono estremamente di nicchia ed in quantità proporzionata alla sua rarità.

Fisicamente è un metallo molto tenero, lucente, simile all'argento.

La sua storia è interessante, e comincia addirittura nel periodo dei lumi, 1787.

In quell'anno un ufficiale dell'esercito svedese (Arrhenius!) trovò uno strano minerale scuro vicino alla città di Ytterby.
Forse non cavando un ragno dal buco, lo passò ad un celebre professore di chimica dell'univesità di Åbo, Finlandia (Gadolin!), il quale scoprì un nuovo minerale nella roccia, chiamandolo Yttria.
Gadolin si trovò per le mani una bella gatta da pelare, perchè per svelare tutti i segreti contenuti in quell'yttria sarebbe occorso... qualcosa come un secolo di lavoro!
Prima per lui e poi per i chimici che avrebbero cercato di far luce sui componenti di quel minerale, alla fine riuscendoci solo nel 1879.

Nel 1879, Teodor Cleve, studiando uno dei nuovi elementi dell'yttria (l'Erbia di Mosander, una miscela prevalente di erbio e terbio), realizzò che si era in presenza di  un ulteriore nuovo elemento oltre a quelli già da poco individuati (erbio, terbio, olmio), tutti difficilissimi da separare l'un l'altro.
Chiamò Tulio questo nuovo elemento, dandogli anche nel nome quel senso sperdutezza che aveva la leggendaria "estrema Thule" scandinava.

Per vedere il metallo puro bisognerà aspettare infatti un'altra trentina di anni e soprattutto la pazienza infinita di Charles James.
Costui, partendo dai solfati di queste terre rare e precipitando con bromato di bario riuscì... con le sue famose 15mila cristallizzazioni frazionate (!!!) ad ottenere il Tm(BrO3)3 puro, da questo il fluoruro TmF3 e da quest'ultimo il metallo per riduzione con calcio a 1700°.
Industrialmente fu prodotto solo a partire dai primi anni '50, a dimostrazione delle difficoltà che comportano la lavorazione di questo elemento.

Oggi lo si prepara per estrazione dai suoi minerali xenotimo, gadolinite, euxenite, fergusonite, monazite e certe argille cinesi (e ragioniamo: se PERFINO il tulio è made in ciaina, allora...), nei quali comunque è sempre contenuto in piccolissime quantità.
La concentrazione avviene per mezzo di resine a scambio ionico, partendo da una preconcentrazione di circa 0,1-0,2% in Tm3+, con una batteria in serie di colonne e con eluente EDTA, il tulio si ritrova dopo la ripartizione nelle colonne di testa, assieme al terbio e all'ytterbio.
Si ottiene in tal modo una prima concentrazione di circa 10 volte.
Successivamente segue una separazione con eluente citrico, col quale si arriva a circa il 90%; giocando con le temperature e con l'aggiunta di ioni sodio, si arriva finalmente a  separarlo dall'erbio, l'unico che gli resiste tenacemente attaccato fino a questo punto.

La metallurgia si fa a partire dal fluoruro per trattamento con calcio metallico in crogioli di tantalio e successiva distillazione ad altissima temperatura.

Per non farla qui troppo lunga, la prossima volta metterò qualche notizia di alcuni composti di questo apparentemente "inutile" ma bello e sconosciuto elemento.
Tutto ciò anche per solidarietà con l'amico Massimo (tenacissimo appassionato di Terre rare), che prima o poi scommetto si metterà a giocare con qualche pezzetto di tulio per vederne il caratteristico colore verde dei composti...

 
 
 

Intervallo di Santa Lucia

Post n°210 pubblicato il 09 Dicembre 2012 da paoloalbert
Foto di paoloalbert

Quand'ero bambino sono sicuro che il giorno di Santa Lucia era il più bel giorno dell'anno.

Ora, nel secolo successivo, non è più così per la maggior parte dei bimbi; se son troppo piccoli non ragionano sulle date e se sono appena un pelino più grandi non han certo da aspettare le ricorrenze annuali... le occasioni (spesso pretestuose) sono anche troppe tra un dicembre e l'altro.

E così anche i regali vanno a subire l'inesorabile effetto della diluizione... ubi major, minor cessat... come il valore dei medesimi, vittime essi stessi di inflazione per sovradosaggio.

Qui da noi, nella mia città e provincia, quando eravamo bambini "Santa Lucia" e "giocattoli" erano entità inscindibili e sinonime; una tanto rara, quanto gli altri tanto preziosi ad un tempo!
In omaggio all'innocenza, faccio gli

 

A U G U R I   D I   S A N T A   L U C I A
A   T U T T I   I   B I M B I
 


di Bergamo, Brescia, Cremona, Lodi, Mantova, Parma, Piacenza, Reggio Emilia, Udine e Verona (e chissà quante ne ho dimenticate!) che aspettano con ansia la mattina del 13 dicembre: che la gioia sia con loro!

Santa Lucia, fortemente legata anche alla tradizione religiosa svedese, ci dona questa bella e classica canzoncina che prelude al Natale: Natten går tunga fjät

 

 
 
 

Dopo la coniina... la brucina

Post n°209 pubblicato il 06 Dicembre 2012 da paoloalbert

Già che siamo in tema di alcaloidi "antichi" e dopo aver chiacchierato un po' con la scorbutica coniina, perchè non ridare un attimo di gloria anche ad un'altra vecchia protagonista della chimica?
Possiamo dar sfogo alla fantasia e figurarci un attimo i vecchi laboratori di analisi come dei palcoscenici?
Non sono forse io il regista di un giocoso teatrino quando faccio interagire tra di loro i miei reagenti, per così dire... umanizzandoli?

Beh, allora io la brucina (perchè di lei oggi si parla) me la immagino interpretare la parte di una compita signorina, magra e riservata, decisa, sempre vestita con un soprabito bianco con sotto un vivace abitino rosso.
Appare raramente sul palcoscenico, in brevi uscite, ma recita a pennello e le sue battute amare sempre sul medesimo tema riscuotono ogni volta una dose calorosa di applausi.
Ha i suoi fedeli fans, insomma.

Prendendo l'occasione da una discussione, ho voluto riportare in vita nel mio scalcinato lab questa vecchia attrice, ormai sempre più zitella e sempre amarissima come un tempo, ma che ancora ricorda bene la sua parte.
Ecco il costume della brucina, con la sua bella formuletta:

Brucina


Questo tossico composto è un bel reagente per la rilevazione dei nitrati: ho già detto che amo i reagenti organici nell'analisi dei cationi e degli anioni, e qui lo riconfermo!
Vieni amica rossa, vediamo come reciti dopo tanto tempo.

                                     Si alzi il sipario!


                              ---°°°OOO°°°---

Il metodo classico per l'analisi dei nitrati con la brucina lo leggiamo sul Treadwell: preparare il reattivo facendone una soluzione allo 0,2% in acido solforico concentrato.
Al campione in cui ricercare lo ione NO3- aggiungere un volume triplo di H2SO4 e 1 ml di reattivo; la soluzione, in caso di esito positivo, si colora in rosso vivo, che dopo qualche tempo passa all'arancio e infine al giallo verdognolo stabile.
La reazione è sensibilissima, bastano pochi ppm di nitrato per dare la colorazione nettamente visibile rispetto ad una prova in bianco.

Il reattivo


Ritenevo che il colore rosato della soluzione fosse dovuto ad impurezze in HNO3 dell'acido solforico usato, ma non è così e la soluzione deve essere proprio rosa pallido; in ogni caso ciò non influisce minimamente nella prova.


Ho fatto il test su tre campioni di acqua:

- una "nitrata" artificialmente
- una di acqua potabile
- e una di acqua deionizzata come prova in bianco.

Per il primo campione ho usato una soluzione di 80 mg/l (ottenuta per diluizioni seccessive) di KNO3, pari a circa 50 mg/l di ione nitrico NO3-
Per il secondo campione ho usato l'acqua di rubinetto della mia zona, che secondo i dati ARPAV dovrebbe situarsi nella fascia 15-25 mg/l di nitrati.
In capsula di porcellana ho evaporato a secco 10 ml di ogni campione e ho ripreso il residuo con 3 ml di H2SO4 semiconcentrato.

Capsula e piastrina


15 gocce di ogni ripresa sono state messe nei tre pozzetti di una piastrina di porcellana, con l'aggiunta di 5 gocce di reattivo.
Si nota subito l'arrossamento dovuto alla presenza di nitrati, più o meno intenso a seconda della concentrazione; la prova in bianco rimane praticamente incolora.
Considerando una quantità stimata di NO3- di 20 mg/l nell'acqua di rubinetto, nel pozzetto di centro ce n'erano 0,02 mg!

Reazioni dei nitrati con la brucina


Recitata la sua parte con onore, la signorina brucina si è rimessa il soprabito bianco ed è tornata modestamente nel suo camerino, dove vive da tempo immemorabile.

 
 
 

Alcaloidi e letteratura

Post n°208 pubblicato il 29 Novembre 2012 da paoloalbert
Foto di paoloalbert

Non di sole sintesi vive l'uomo... e così talvolta mi soffermo a commentare a modo mio qualche libro che leggo.
Se poi quello in oggetto è un libro di "letteratura" (di qualunque genere si tratti) nel quale affiora qualche spunto di chimica allora è una festa... per esempio tempo fa mi sono divertito a fantasticare su quel capolavoro gotico che è Jeckyll & Hyde, e così via.

Per restare in tema "giallo", l'ultimo volumetto che mi è capitato sotto gli occhiali è "Il ritratto di Elsa Greer" di Agatha Christie.
E' uno dei numerosi gialli che la celebre e prolifica autrice sfornava con cadenza annuale, scritto nel 1942 col titolo originale di Five little pigs e dal quale è stato anche tratto un film nel 2003.
Dato che nel libro l'azione criminosa si basa su un avvelenamento, sentite qual'è la protagonista chimica del romanzo... nientemeno che la CONIINA!
Bella questa, da andarci a nozze!
Non in senso letterale, s'intende, dato che la coniina è il principio attivo della socratica cicuta, e tanto basta, tutti abbiam capito di cosa parliamo.

E' notevole, e lo dico a merito della Christie, che la scontatissima parola "cicuta" (hemlock) non viene nemmeno menzionata nel romanzo, ma sempre si cita il suo alcaloide principale, la coniina appunto.

Coniina

[Apro una parentesi: sono convintissimo che questa scelta nell'uso dei termini, del tutto irrilevante per l'economia del romanzo, derivi dalla mentalità molto più "scientifica" del mondo anglosassone rispetto alla nostra; un criminale di un qualsiasi autore italiano MAI avrebbe adoperato la coniina (come parola) per avvelenare, ma semmai l'estratto di cicuta, o quant'altro...
Da noi, quando televisivamente ci si rivolge ad una platea ampia, è d'obbligo vergognarsi quando si usa un termine scientificamente accurato... ci si sente in dovere di scusarsi sempre con chi ascolta... non sia mai che si scenda in particolari troppo "tecnici"!
Quanto odio questo atteggiamento mass-mediatico! Di godere nel rimanere (e far rimanere!) "scientificamente" ignoranti gli ascoltatori! Chiudo la parentesi].

                                   ---°°°OOO°°°---

Non dirò una parola su quest'erba velenosa (basta chiedere a Google e si è sommersi di notizie... a partire dal 399 a.C. in poi), se non che i suoi componenti altamente tossici sono, oltre alla coniina, la conidrina, la coniceina, la N-metilconiina e la pseudoconidrina.

Alcaloidi della cicuta


Tutti sono derivati della piperidina... vi ricordate? E' una delle famose "Gemelle PI".

Da lunto di vista chimico la coniina è una 2-propilpiperidina, ed è anche storicamente interessante perchè è stata il primo alcaloide ad essere prodotto in laboratorio.
La sintesi fu fatta nel 1886 da Albert Lademburg, neanche a farlo apposta uno degi innumerevoli figli di quella eccezionale generatrice di chimici che fu la scuola tedesca della seconda metà del XIX° secolo.
Egli partì dalla metilpiridina (un chilo, mi pare di aver letto da qualche parte!), scaldando ad alta temperatura il metilpiridinio ioduro, trattando poi con paraldeide, riducendo infine con sodio e alcol, ed arrivando ad ottenere finalmente pochi grammi dell'alcaloide di sintesi in forma racemica.

Separandone poi per cristallizzazione frazionata il tartrato ottenne gli enantiomeri, e quindi un prodotto identico a quello naturale.
Ecco le reazioni originali semplificate:

Sintesi della coniina

Bravo Albert, il primo che taglia il traguardo passa alla storia!


Naturalmente altre sintesi furono ottenute più tardi secondo passaggi differenti, ma, nonostante la molecola sia apparentemente abbastanza semplice, la 2-propilpiperidina non è una sostanza facile da produrre in laboratorio.

La (+)Coniina è un liquido con p.e. 166° con un indice di tossicità LD50  di circa 7mg/Kg, quindi MOLTO velenosa; l'azione è curaro-simile, cioè paralizzante muscolare, ed è in questo modo che il nostro personaggio... - [omissis] - ha ammazzato il pittore Amyas Crale nel giallo di Agatha Christie che mi è servito di spunto per questo discorso.

Mi riprometto di prestare una specifica attenzione, tutte le volte che mi capiterà in primavera di bordeggiare luoghi incolti volgendo alla ricerca di qualche esemplare di Conium maculatum; chissà quante volte l'avrò vista di sfuggita questa cicuta, senza mai essere sicuro della sua identificazione, dato che queste grandi ombrellifere sono tutte simili e tutte puzzolenti se strofinate tra le dita.
Naturalmente non devo avvelenare nessun pittore... si fa questo ed altro solo per la scienza!

 
 
 

Un reattivo per il Magnesio

Post n°207 pubblicato il 19 Novembre 2012 da paoloalbert
Foto di paoloalbert

Qualche tempo fa avevo preparato il p-nitrobenzen-azo-1-naftolo, ovvero il Magneson II; oggi è il momento di verificare con delle semplici prove se questa sostanza (non l'avevo mai usata prima!) è proprio degna di questo nome e se sa fare il suo dovere, cioè essere MOLTO sensibile al magnesio.
Il principio di funzionamento di questo metodo si basa sul fatto che in presenza di ioni magnesio in ambiente fortemente alcalino per ioni OH- si viene a formare idrossido di magnesio, il quale, col colorante organico in queste condizioni produce per adsorbimento una lacca intensamente colorata in blù.

Magneson + Mg2+ + 2 OH- --> Mg(OH)2 > lacca blù

Vi sono vari modi di condurre il test, che si differenziano solo in qualche particolare, ma il principio è sempre lo stesso e la procedura non è critica in nessuna fase (tanto meno in un lavoro solo qualitativo/informativo come questo).

Io ho preparato una soluzione di Magneson II circa al 1% in etanolo (ne basta poco, il potere colorante è grandissimo) ottenendo un liquido intensamente colorato in rosso-arancio; per le prove ho poi usato qualche goccia di questa soluzione.

Non bisognerebbe mai aver fretta quando s'hanno da fare delle foto... ma càpita!
Le modeste immagini che seguono mostrano come ho proceduto: in una provetta contenente acqua distillata ho aggiunto dieci gocce della soluzione etanolica, ottenendo una soluzione di color rosa violaceo.
Alcalinizzando questa soluzione il colore passa decisamente a color malva e tale rimane (prova in bianco).
In un'altra provetta, contenente acqua di rubinetto, ho aggiunto due palline di KOH e la medesima quantità di reattivo.

Test Magneson II

Magneson II lacca blù

La provetta (a sinistra) assume subito un colore azzurro che si va velocemente intensificando; dopo pochi minuti si vanno formando evidenti fiocchi di un precipitato blù, indice della presenza di ioni magnesio.
Il calcio (e l'alluminio) eventualmente presenti non disturbano se in piccola quantità.

Lacca blù

Non ho trovato in bibliografia l'effettiva sensibilità (in ppm di Mg2+) di questa reazione; tuttavia è sensibilissima, potendo rilevare tracce di magnesio.
Per l'acqua della mia zona, che è abbastanza dura e ricca in questo elemento (circa 15-20 mg/l), non c'è alcun problema per il test, che come si vede riesce alla grande.
Quando avrò un po' più di tempo a disposizione proverò la sensibilità effettiva per successive diluizioni di una soluzione campione di MgCl2.

Ora, con i miei 5 g di Magneson II della sintesi precedente, sono attrezzato per almeno 103 test sul magnesio.

Ovvero, secondo le necessità del mio lab, questa quantità sarebbe sufficiente per tutta l'eternità...

 
 
 

Il professor Umberto Sborgi

Post n°206 pubblicato il 13 Novembre 2012 da paoloalbert

Prima di mettere alla prova dell'acqua il p-nitrobenzen-azo-1-naftolo, ho dato un'occhiata ad uno di quegli impagabili libri degli anni '50 che ho la fortuna di possedere: la "Guida all'analisi qualitativa" (1953) del professor Umberto Sborgi.
Alla voce "Magnesio", se si volesse essere ligi ai consigli di quell'emerito uomo di scienza, il reattivo andrebbe preparato sciogliendo 1 mg di Magneson II in 100 ml di NaOH 0,5 M... ma teniamo tutto ciò per la prossima volta!

Chi era Umberto Sborgi?

La bibliografia non è ricca, ma sufficiente a rendercene almeno un'idea sommaria.
Nato a Cecina nel 1883, fu emerito insegnante nelle Università di Parma e Milano; dal 1941 al 1953  fu direttore dell'Istituto di Chimica generale ed Inorganica in quest'ultimo Ateneo ed autore di numerose pubblicazioni.
A Lui successe nientemeno che il celebre professor Lamberto Malatesta, anch'esso autore di libri sui quali avrebbero poi studiato generazioni di futuri chimici.
A proposito del nostro Umberto, ho scoperto recentemente con molta e piacevole sorpresa che è stato autore anche di una singolare favola scientifica pubblicata nel 1949 (al prezzo di 85 lire!) da titolo "I Kemi"; nel libro si narra di un immaginario popolo, i Kemi appunto, che, distaccatisi ed isolatisi dall'umanità da un migliaio di anni, ha proseguito un percorso scientifico, politico e sociale costruito sul rispetto per la natura, il pensiero, il corpo, la sottile creatività individuale. Con una buona dose di tecnica, naturalmente!
Conoscendo l'Autore, il solo titolo del libro è tutto un programma!

 

I Kemi


Sborgi, fra le altre cose, fu particolare studioso dei composti del boro riguardo le emanazioni geotermiche della Toscana ed ha avuto anche il notevole onore di aver dedicato a suo nome un minerale, che ovviamente si chiamerà... Sborgite!
Si tratta di un raro (si trova a Larderello e nella Death Valley) borato di sodio di formula Na[B5O6(OH)4]·3H2O, contenente l'anione  pentaborato [B5O6(OH)4].

Sborgite


Infine l'immagine del libro, talmente vissuto (dentro e fuori) da renderlo quasi impresentabile.
Ha perfino degli orrendi rinforzi di nastro adesivo degli anni '60, quando il medesimo si chiamava "carta gommata".
Ma che soddisfazione NON vedere quella triste grafica di certe copertine, oggi tanto di moda (magari quella con mezza beuta e l'alambicco stilizzato... o la molecola fatta con le palline...)!

Probabilmente mi è così caro anche per l'assenza di questi "artistici" particolari.

 

Libro Sborgi

 
 
 

Sintesi del Magneson II

Post n°205 pubblicato il 09 Novembre 2012 da paoloalbert

In chimica analitica (quella classica) mi è sempre piaciuto il connubio Inorganica-Organica, cioè l'uso di reagenti organici per la rilevazione di un catione o di un anione.
Gli esempi sono tanti: la benzoinossima, il cupferron, la dimetilgliossima, la difenilcarbazide, l'aluminon, la brucina, eccetera, eccetera.
Come si vede, talvolta il lungo nome chimico viene sostituito da un altro più breve ed intuitivo per comodità d'uso; ci troveremo altrimenti in qualche situazione imbarazzante: anzichè aluminon, dovremmo dire... sale ammonico dell'acido 5-[(3-carbossi-4-idrossifenil)(3-carbossi-4-osso-2,5-cicloesadien-ilidene)metil]-2-idrossibenzoico!

                                   ---°°°OOO°°°---

Due bei reagenti organici per il magnesio prendono il nome (e qui non ci vuole tantissima fantasia) di Magneson I e Magneson II.
Entrambi derivano dalla diazotazione della p-nitroanilina e successiva copulazione rispettivamente con la resorcina o l'1-naftolo; le reazioni portano alla formazione del p-nitrobenzen-azo-1,2-diidrossibenzene o del p-nitrobenzen-azo-1-naftolo.
Questi prodotti, come tutti i numerosissimi simili, sono coloranti azoici molto potenti, poco o per niente solubili in acqua.

Scorrendo per l'ennesima volta quella bibbia dell'organica sperimentale che è il Vogel, mi è capitata sottomano la sintesi del Magneson II, che mi sono affrettato a provare proprio per il motivo spiegato all'inizio.
A differenza della versione I (con la resorcina), è assai difficile reperire notizie esaurienti sul composto II, tant'è che dopo averlo preparato ancora mi rimane il dubbio sull'esatto colore che dovrebbe avere il prodotto puro.
La sintesi mi ha fornito un prodotto rosso-marrone molto scuro (testa di moro, si diceva una volta), e non è detto che non sia prorio così... vedremo se qualcuno ha visto in qualche occasione il prodotto commerciale, per esempio Fluka o Sigma.

Magneson II

Materiali occorrenti

- p-nitroanilina NO2-C6H4-NH2
- sodio nitrito NaNO2
- 1-naftolo C10H7-OH
- NaOH
- HCl
- acqua distillata
- vetreria opportuna


In un becher da 100 ml sciogliere 2 g di p-nitroanilina in una miscela di 5,5 ml di HCl conc. + 5,5 ml di acqua, scaldando leggermente.
L'ammina, basica, si scioglie facilmente originando il cloruro, che si separa per raffreddamento sotto forma di minuti cristallini.
Porre il becher in un bagno di ghiaccio su agitatore e, facendo in modo che la temperatura non salga oltre i 5°, aggiungere goccia a goccia una soluzione formata sciogliendo 1,5 g di sodio nitrito in 3,5 ml di acqua.
La diazotazione è terminata quando il test eseguito con un cartina amido-iodurata risulta positivo.
Preventivamente si sono sciolti anche 2,1 g di 1-naftolo in una soluzione di 2,8 g di NaOH in 10 ml di acqua, e sono stati raffreddati anche questi in ghiaccio.
Sotto vigorosa agitazione, aggiungervi piano piano la soluzione diazotata. Si forma un precipitato viola scuro, sempre più denso, quindi contribuire all'agitazione con una bacchettina di vetro.

Alla fine, aggiungere allo stesso modo dell'HCl conc. fino ad acidità decisa.
Il colore dovrebbe cambiare da viola molto scuro a rosso molto scuro.
Filtrare sotto vuoto e lavare con acqua fino ad eliminare la parte solubile e l'acidità residua e lasciar seccare all'aria.
Si ottiene una polvere di color bruno con riflessi rossastri, di leggerissimo odore fenolico; scogliendone una piccolissima quantità in NaOH diluita (con acqua distillata!) si ottiene una soluzione rosa-violacea.
Il prodotto è praticamente insolubile in acqua e poco solubile anche in alcol, fornendo tuttavia un liquido rosso arancio talmente scuro che è difficilissimo vedere quando la soluzione è satura.
Volevo provare a ricristallizzare (ho fatto qualche prova con metanolo), ma non trovando niente in bibliografia non è consigliabile andare alla cieca.


      Ecco sul solito muretto i 5,6 g di Magneson II ottenuti.

Magneson II


Perchè poco sopra ho sottolineato "acqua distillata"?
Perchè il p-nitrobenzen-azo-1-naftolo è un reattivo estremamente sensibile per il magnesio (non per niente si chiama Magneson!) e se per preparare il reattivo si usasse acqua di rubinetto (che contiene altre al calcio anche un po' di magnesio) si avrebbe subito la reazione... in questo momento indesiderata!

Quella desiderata la vedremo la prossima volta.

 
 
 

Nidi d'autunno

Post n°204 pubblicato il 06 Novembre 2012 da paoloalbert

In autunno o in inverno, forse perchè sono le stagioni che più sanno di meditazione, metto sempre qualche foto dell'ambiente che mi circonda.
Ad un centinaio di metri dal lab, in questa radura boschiva tra i castagni ormai in odor di riposo, in quel tronco in secondo piano,

Picchio 1


ho beccato (è proprio il caso di dire!) questo magnifico nido di picchio, ben presente nei boschi della mia zona.

Picchio 2

Li si sente spesso d'estate che sgranano lunghe mitragliate di -ta-ta-ta-ta-ta-ta-ta-ta- sulla corteccia dei castagni vuoti, a produrre quel bel buco che si vede nella foto tra le fronde.

Picchio 3


L'autunno, col diradarsi delle foglie, permette poi di trovare più agevolmente anche queste belle sorprese.

 

 
 
 

Un libro "elegante"

Post n°203 pubblicato il 29 Ottobre 2012 da paoloalbert
Foto di paoloalbert

Richard Feynman, uno dei più grandi studiosi della meccanica quantistica, scriveva nel 1965:

"...un tempo i giornali affermavano che solo una dozzina di uomini al mondo erano in grado di capire la teoria della relatività. Non penso sia vero. Forse c'è stato un momento in cui solo un uomo ne capiva qualcosa... In seguito la teoria è stata in qualche modo capita da molta gente, certo più di una dozzina di persone. Invece penso di poter affermare che nessuno capisce la meccanica quantistica".

Sono passati molti anni da questa affermazione e magari ora (tutto trasla, tutto è relativo!) la quantistica è capita da molta gente, mentre avanza, tremendamente astrusa, la nuova Teoria delle stringhe e superstringhe, che dovrebbe essere la Teoria Ultima... quella che finalmente ingloberà anche la forza di gravità.

Perchè tutto questo discorso?
Semplicemente per segnalare un libro che affronta l'impossibile: tentare di spiegare ai lettori la teoria delle stringhe!
Avendo letto il libro, anche a posteriori direi che l'impresa si presenta disperata.
Invece il bello è che l'Autore ci riesce (non a far capire la teoria, credo che umanamente sia impossibile, anche Feynman sarebbe d'accordo!) ma a fornire in modo incredibile degli spunti di riflessione scientificamente fondati che consentono al lettore di avvicinarsi "di una lunghezza di Plank" a questa fisica dell'altro mondo.
Un solo banalissimo esempio: come spiegare in maniera divulgativa un universo (il nostro) che sembra proprio essere a 11 dimensioni? Ed è solo un esempio...

Il libro di cui parlo è il famosissimo "L'universo elegante" di Brian Greene, docente di fisica alla Columbia University.
Pur nella evidente complessità dell'argomento trattato, l'Autore riesce in modo accattivante e coinvolgente nel suo intento di "stringare" il lettore, e come lo faccia con relativa semplicità è assolutamente ammirevole.
Ci sono modi diversi di leggere questo libro: io ho scelto "quello lento", e infatti le poco meno di 400 pagine mi sono durate un bel paio di mesi; pur non essendovi traccia di formule o quant'altro, ogni pagina andrebbe "meditata e metabolizzata" prima di procedere oltre, anche se naturalmente ciò non è proprio possibile e ci vogliono molti atti di fede se non si è in possesso di adeguato background nella materia specifica.

Una ventina di euro ben spesi per un libro di una densità da buco nero, soprattutto se paragonati (ancora una volta tutto è relativo!) a quelli che si potrebbero spendere per certe pubblicazioni impazzanti in libreria il cui certo destino, anche a breve termine, è... il cassonetto!

Ma, ancora una volta, il vecchio Albert direbbe che anche questo ragionamento dipende... "dai punti di vista"!

 
 
 

Anche le mosche amano

Post n°202 pubblicato il 18 Ottobre 2012 da paoloalbert

Avete presente quel libro estremamente inquietante di Golding (premio Nobel 1983) che è "Il signore delle mosche"?
La sua testa di maiale circondata da immondi insetti riproducentisi a raffica mi avvicina per associazione di idee ad un problema che ben conosco, e che c'entra... con l'amore delle mosche e la sua chimica!

Altrocchè se amano le mosche... non ditelo a me che ho appunto un contenzioso pluriennale con questi maledetti ditteri (Quarta piaga d'Egitto!) che costituiscono un fastidio per chi spesso vive in un contesto, per altri versi magnifico, ma che è anche sede di allevamenti agricoli.
Anche se oggi ne hai ammazzato un milione (di mosche, dico), moltiplica il rimanente per il centinaio di uova che una sola di esse domani produrrà, ed ecco che poco dopo ti ritrovi col milione di prima ancora vivo e svolazzante, come niente fosse successo... e permettetemi di esagerare un po', ma mica poi tanto.
Dove voglio arrivare, visto che qui per lo più si sporcano provette e non si discute di entomologia?
Ad un prodotto delizioso per le mosche (soprattutto se maschi!), il tricosene.

Lo Z-9-tricosene, che dal nome giureresti che è un prodotto contro la caduta dei capelli, è invece un idrocarburo a 23 atomi di carbonio, insaturo sul carbonio 9.
Cosa avrà di così speciale per piacer tanto a questi fastidiosi insetti? Piace perchè è un loro ferormone, ovvero un attrattivo relazionale di tipo sessuale che secernono le femmine per attrarre i maschietti che svolazzano loro intorno (e talvolta anche intorno a me, che non assomiglio nemmeno vagamente ad una femmina di mosca).

[Ci sarebbe da star qui a discutere una giornata sulle mosche e sul loro comportamento, che se le osservi bene e a lungo sembrano far fessi perfino i principi della termodinamica... Dove sei Piero Angela? Sempre alle prese con gli animali della savana? Ma li vuoi lasciar perdere una buona volta e parlarci delle bestie nostrane, mille volte più vicine e interessanti?]

Ecco la formula del Z-tricosene:

tricosene

Non parlerò di ferormoni e della loro azione, dato che c'è già chi lo fa infinitamente meglio di me; più consono a questo blog è far vedere come si potrebbe produrre una sostanza del genere, che con il suo lungo corpaccio metilenico sembra un lombrico senza testa nè coda.
I metodi sono diversi, da quello biochimico a quello elettrolitico ed elegante di Kolbe (ah, Kolbe, Kolbe... ricordo di un'esperienza fallita!), a tanti altri; si tratta in genere di riuscire ad unire due catene a diverso numero di atomi di carbonio in modo che la somma sia 23, col doppio legame nel posto giusto... più facile a dirsi che a farsi, ovviamente.

Una bella procedura molto "chimica" è la seguente (l'ho presa, estendendola un po' all'inizio, da Tse-Lok/Chiu Ming Won, 1973): si parte dall'alcol oleico (C-18), che ha proprio un bel doppio legame in posizione 9: perfetto!
Semplifico tutte le reazioni, tralasciando naturalmente i meccanismi.

Si trasforma innanzitutto l'alcol oleico in alogenuro alchilico (per esempio con tionilcloruro):

                                                  SOCl2    
CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)8-OH   ----------->
CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)8-Cl

e poi l'alogenuro in oleonitrile (con cianuro alcalino):

                                                 NaCN  
CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)8-Cl   ------------>
CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)8-CN

Avuto il nitrile, lo si tratta con un Grignard a 5 carboni (n-pentilmagnesio bromuro, da 1-bromopentano e magnesio in etere), seguito da idrolisi acida; si origina il chetone Z-trico-14-en-6-one, che ha i 23 atomi di carbonio come richiesto.
Fusione riuscita! Avendo letto la procedura, confermo che la reazione è fattibile e fornisce buone rese.

                                                  n-CH3-(CH2)4-MgBr  - H+  
CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)8-CN   ----------------------------->
CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CO-(CH2)4-CH3

Leggermente più impegnativa, ma non tanto, è poi la riduzione del chetone ad idrocarburo (il carbonile passa ad un metilene) utilizzando idrato di idrazina in glicol e in ambiente fortemente basico.

                                                             NH2-NH2 - H2O -OH
CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CO-(CH2)4-CH3  ------------------->
CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CH2-(CH2)4-CH3

ovvero il       tricosene

Per estrazione con etere si ricava finalmente lo Z-9-tricosene, sempre con buone rese.
Come mi piacerebbe fare tutta questa sintesi! Con un po' di impegno sarebbe alla portata.
So però che non la farò mai perchè mi mancano i reagenti, ed oggi i reagenti sono diventati più preziosi dell'oro.
Domani, con la gente che ci ritroviamo, saranno come il platino. (Evviva l'ottimismo, ma questo è un altro discorso).

E le nostre mosche?
Naturalmente il tricosene, essendo un ferormone, alle mosche PIACE ASSAI, e quindi avendo a disposizione questa olefina potremo  attirarle irresistibilmente e gabbarle a tradimento mentre credono di...
Bene! Basta mescolare al tricosene qualcosa di zuccheroso ed un adatto veleno per mosche (un carbammato, un piretroide o quello che volete a piacere) ed il gioco è fatto, dato che lo scopo è liberare certi ambienti da questi dannosi e fastidiosissimi insetti, soprattutto negli allevamenti agricoli dove si possono riprodurre in quantità veramente incontrollabile e dannosa a uomini e animali.

La nostra beneamata chimica vince sulla mosca sfruttando subdolamente l'amore allora?
Beh, nel caso delle nostre amiche volanti si tratta solo di sesso instintuale e non certo di amore, ma il giochino di parole ci può stare.

Quella chimicaccia da laboratorio che ho tentato di esemplificare producendo un ferormone si mostra più sottile di quanto sembri: può mettersi in mezzo alla grande riescendo a ingannare a fin di bene perfino la natura, i suoi odori, i suoi istinti.

Ventunesimo Carnevale della Chimica, su QdD di Paolo Pascucci.

 
 
 

Acido fenilacetico - Aggiunta al post n.199

Post n°201 pubblicato il 10 Ottobre 2012 da paoloalbert

"Si potrebbe recuperare anche questo prodotto [acido fenilacetico], ma non ho proceduto in tal senso".

Così avevo scritto nel post dedicato all'estere etilico dell'acido fenilacetico, ma in realtà... l'ho poi recuperato!
Avevo messo da parte il filtrato contenente il sale sodico, che per acidificazione ha separato perfettamente l'acido organico, quest'ultimo dimostratosi di facilissima filtrazione ed essicazione.
Ne son venuti fuori 1,6 g, bello bianco e microcristallino di analoghe caratteristiche a quello (commerciale) che avevo già.

Devo anche rettificare parzialmente quanto avevo affermato riguardo l'odore meno intenso del previsto del fenilacetato di etile.
Da quando ho fatto questo estere infatti, arrivando in prossimità del lab si sente distintamente l'olezzo mieloso del prodotto, che evidentemente ha impregnato l'ambiente in tracce minime e che continua a persistere nonostante sia passato parecchio tempo.
Meno male che non si tratta di un tiolo...

Ecco l'acido fenilacetico C6H5-CH2-COOH messo sul muretto alle prime luci di un mattino di ottobre.

Acido fenilacetico

 
 
 

Schema elettrico del colorimetro PA-mode

Post n°200 pubblicato il 08 Ottobre 2012 da paoloalbert
Foto di paoloalbert

Ho presentato tempo addietro (post n. 182 e altri precedenti) un "C O L O R I M E T R O" home made, che permette interessanti ed istruttive esperienze con questo metodo di analisi.
Poichè mi è stato chiesto lo schema elettrico del medesimo, lo pubblico ora per chi volesse eventualmente replicare un oggetto del genere o avere una base su cui lavorare.

Avevo ampiamente premesso che il requisito FONDAMENTALE di questo apparecchio è la semplicità e non la realizzazione di uno strumento di misura (che presuppone tutt'altro approccio) e lo sottolineo ancora fortemente.

Il circuito elettrico che sotto si vede è la parte più semplice del lavoro, ovviamente avendo dimestichezza con i componenti elettronici, mentre è più impegnativa la realizzazione della parte "elettromeccanica", ovvero della celletta a tenuta di luce che contiene la cuvetta, il LED illuminatore ed il fototransistor rivelatore.
Quest'ultimo, del quale non conosco la sigla essendo di provenienza surplus, è in case TO72 con lente in vetro e sicuramente non pone problemi di sostituzione con uno simile.
Idem per la serie di LED, dai vicini UV ai vicini IR.
L'alimentazione per gli operazionali è duale stabilizzata, +12, 0, -12 V (vedo ora due piccoli refusi nello schema: nell'alimentatore invertire la polarità dei due diodi e manca il valore della resistenza tra il pin 1 e il pin 6 di IC1, che è 10 K).

L'immagine è forzatamente piccola, spero che si intuisca lo stesso quanto basta.

Schema elettrico

In caso di replica... good job and enjoy!

 
 
 

Sintesi del fenilacetato di etile

Post n°199 pubblicato il 03 Ottobre 2012 da paoloalbert

 

Etile fenilacetato

Ho fatto questa sintesi per quattro buoni motivi: 
 
a- il fenilacetato di etile è un estere, e come si sa gli esteri mi sono tutti simpatici

b- il prodotto è odoroso... alla grande, di bene in meglio!

c- non è la solita esterificazione di Fischer, ma si parte da un nitrile

d- ...avevo giusto un po' di quel nitrile!

 
Cosa volere di più? Quando l'ho vista su OrgSyn, mi son detto che anche questa era una sintesi giusta per divertirsi... non si può non provarla!
Chef, fai apparecchiare pentole e fornelli, mettiti il cappello a fungo ed affila i coltelli!

Reazioni
 
Materiale occorrente:
 
- toluonitrile (benzilcianuro) C6H5-CH2-CN
- etanolo CH3-CH2-OH
- acido solforico
- mantello riscaldante
- distillazione a pressione ridotta
- vetreria opportuna
 
[Piccolo inciso: magari chi passa di qui per caso e vede la larola "cianuro", che ho messo apposta, sobbalza sulla sedia.
Non c'è niente da sobbalzare; i cianuri organici, più propriamente detti "nitrili", sono caratteristici per il gruppo funzionale -CN e la loro tossicità (che dipende dal resto della molecola) è assai inferiore a quella degli omonimi cianuri alcalini, anche se sono sostanze (come tutte, del resto!) da trattare con l'opportuna discrezione.
In ogni caso riferirsi sempre a quell'universale principio paracelsiano che dice da sette secoli: tutto è veleno, ma ciò che conta è la quantità. Fine dell'inciso].
 
Riflusso- In un palloncino da 100 ml porre mescolando 46 ml di etanolo, 21 ml di H2SO4 e 22,5 ml di toluonitrile.
Preparare il setup per il riscaldamento a ricadere e portare a leggera ebollizione: mi sono preso largo rispetto alla bibliografia ed avendo un po' di tempo in esubero ho lasciato a riflusso per nove ore. 
La miscela si separa ben presto in due strati, ma il riscaldamento avviene tranquillo senza sovraebollizioni.
Ogni tanto occorre aumentare gradualmente, verso la fine rispetto all'inizio, la temperatura del termomanto (all'inizio c'è tanto etanolo, che va gradualmente scomparendo).

Durante la reazione si sente alla bocca dell'allhin sia l'odore della piccola quantità di etere che si forma, sia l'aroma mielato dell'acido fenilacetico... questo detto solo per completezza.

SeparazioneFinito il riflusso, col raffreddamento si nota l'abbondante separazione del bisolfato ammonico formatosi; versare il tutto in 100 ml di acqua; per mezzo di un imbuto separatore separare lo strato organico superiore ed eliminare l'eccesso acido/salino più pesante.
Lavare con una soluzione al 10% da Na2CO3 (o q.b. di NaHCO3) per rimuovere l'acidità residua e la piccola quantità di acido fenilacetico che si è formato.
(Si potrebbe recuperare anche questo prodotto, ma non ho proceduto in tal senso).

 

Distillazione a p.r.

Distillazione a pressione ridotta col vacuometro in testa al refrigerante


Preparare ora un setup per la distillazione a pressione ridotta e procedere con la purificazione; ho tenuto una pressione di circa 40-45 mm di Hg e distillato nel range 145-155° (è difficile tenere la pressione costante), ma non ho dovuto scaldare eccessivamente per far passare l'estere; nel pallone rimane alla fine solo un piccolo residuo da eliminare.
Il p.e. a 760 mmHg è 226°, 135°a 32 mm - d. 1,02
La resa è stata di 24 g di estere, pari a circa l'80%, poco meno della bibliografia.
 
Il fenilacetato di etile, un altro dei numerosissimi composti chimici usati in profumeria, si presenta come un liquido leggermente oleoso, limpido e incoloro, di odore caratteristico fruttato aromatico e molto persistente come di anice con sottofondo mielato, tipico dell'acido fenilacetico. A dir la verità me lo aspettavo "molto" più mielato: ecco perchè è bello andarci a mettere proprio il naso... in senso letterale!
 
Al prossimo estere (odoroso, s'intende!).

 
 
 

Sintesi dell'o- e p-cloronitrobenzene

Post n°198 pubblicato il 16 Settembre 2012 da paoloalbert

La mononitrazione del benzene e dei suoi alogenoderivati è facile, tuttavia nel caso dei derivati monosostituiti si pone poi la necessità di separare gli isomeri prodotti.
Nel caso del clorobenzene (nel quale l'atomo di alogeno è o-p- orientante) si otterrà dopo la nitrazione una miscela di o- e p- nitroclorobenzene, che vanno separati.
(Si forma anche un pochino di m-derivato, ma è in subordine e per i nostri scopi possiamo trascurarlo).
Ho provato questa sintesi per vederne la resa e le possibiità di separazione, sfruttando il fatto che il p-derivato è pochissimo solubile in etanolo freddo, a differenza degli altri isomeri, che rimangono in soluzione.

 I tre nitroderivati
                         I tre nitroderivati


Materiale occorrente:
 
-clorobenzene C6H5Cl
-acido nitrico
-acido solforico
-etanolo
-vetreria opportuna
 
NitrazioneIn un pallone da 250 ml mescolare cautamente 20 ml di acido nitrico al 65% e 20 ml di acido solforico concentrato. Raffreddando con acqua per evitare che la temperatura salga oltre i 20-30°, aggiungere goccia a goccia 10 ml di clorobenzene mettendo il pallone su agitatore magnetico ed alla fine dell'aggiunta lasciar mescolare per un'ora a temperatura ambiente. Riscaldare poi dolcemente e tenere per un'altra ora sull'agitatore.

 

Separazione nitroderivatiAlla fine si otterrà una miscela in due fasi, che verrà versata, sempre agitando, in 200 ml di acqua molto fredda.
FiltrazioneSi separa un solido bianco, che verrà filtrato su buchner eliminando il più possibile il liquido acido. Rompere bene i grumi con una bacchetta di vetro e lavare prima con una soluzione fredda al 5% di NaHCO3 e poi ancora con acqua ghiacciata fino a eliminazione completa dell'acidità.

Soluzione in etanoloSi ottiene una miscela di o- e p-cloronitrobenzene, in percentuale relativa di circa 70-30 in favore del primo. Sciogliere il prodotto ancora umido (ma ben pressato) nella minima quantità di etanolo bollente fino a soluzione limpida; coprire il becher con un vetrino per evitare l'evaorazione del solvente e lasciar raffreddare lentamente.

  L'isomero para precipita in cristalli quasi incolori mentre l'o- rimane in soluzione che viene separata con una cauta decantazione.
Lavare il solido con tre porzioni da 1,5 ml di etanolo freddo e unire il lavaggio all'altra soluzione.

o-cloronitrobenzene

               Il sottoprodotto (o-cloronitrobenzene)


Asciugare il p-derivato e raccogliere su carta da filtro i bei cristalli, che asciugano molto facilmente (p.f. 80-83°); per l'altro isomero lasciar evaporare il solvente fino a cristallizzazione, che è però più difficile, anche per il bassissimo punto di fusione (teorico 31-33°, in pratica più basso).
Per questo si ottengono cristallini untuosi, di colore giallo verde chiaro.

Entrambi questi nitroderivati hanno il caratteristico, penetrante e molto persistente odore di mandorle amare come il nitrobenzene, sono irritanti e tossici e vanno quindi trattati con la cautela dovuta a tutte queste sostanze benzene-derivate.

La resa è stata di 7 g di p-cloronitrobenzene e di 1,7 g di o-cloronitrobenzene, circa il 54% sul totale.

p-cloronitrobenzene

              Il prodotto (p-cloronitrobenzene) cristallizzato


Ho di gran lunga privilegiato la resa nell'isomero para, lavando bene e lasciando che le impurezze si concentrassero nel liquido madre, che alla fine ha fornito una esigua resa nell'isomero o-; essendo alquanto dubbioso sulla purezza di quest'ultimo (p.f. troppo basso) ed in piccola quantità, alla fine ho preferito non conservarlo.

Il p-cloronitrobenzene ha avuto invece il solito onore di una bottiglietta tutta sua.

 
 
 

Sintesi del propionato di n-amile

Post n°197 pubblicato il 04 Settembre 2012 da paoloalbert

Mi accorgo che è tanto tempo che non propongo un'esterificazione di Fischer, sintesi che mi è simpatica oltre che per la sua semplicità soprattutto perchè porta spesso a prodotti odorosi, in copia alla natura.
Ho sintetizzato stavolta il propionato di n-amile per riprendere quell'abitudine di verificare olfattivamente i piacevoli olezzi degli esteri inferiori.
 
La reazione (non il meccanismo) è banale: si ha unione tra il radicale acido ed il radicale alcolico, chiamiamoli così, con eliminazione di acqua e formazione dell'estere.
La reazione è catalizzata dalla presenza di un po' di acido solforico concentrato.
 
                                        H+
CH3-(CH2)4-OH + CH3-COOH ----> CH3-COO-(CH2)4-CH3 + H2O  

 
Materiali occorrenti:
 
Acido propionico CH3-CH2-COOH
n-Pentanolo CH3-(CH2)4-OH
Acido solforico
Sodio bicarbonato NaHCO3
Apparato di distillazione (Liebig e Allhin)
Imbuto separatore
Vetreria varia 
 
 Procedimento

Amile propionato 1-In un pallone da 100 ml si intoducono 55 ml di acido propionico e 25 ml di alcool n-amilico, e poi, cautamente mescolando, si aggiungono 2 ml di H2SO4 concentrato. 
Organizzare il sistema con riscaldamento e refrigerante a ricadere e portare il pallone all'ebollizione e a lento riflusso per alcune ore; io ho acceso il riscaldatore alle 10 di mattina e l'ho spento alle 4 del pomeriggio, per un totale di sei ore.


L'ebollizione avviene tranquillissima (non servono palline antibump) intorno alla temperatura azeotropica di 115°. Dopo il lungo riflusso lasciar raffreddare, pipettare il fondo (la maggior parte dell'H2SO4) e versare il liquido in un becher con acqua e NaHCO3 fino ad eliminazione della maggior parte dell'acidità residua.
Lavare ancora e neutralizzare a più riprese agitando bene fino a cessato sviluppo di CO2.

Amile propionato 2Porre in imbuto separatore ed eliminare la soluzione di fondo; essicare la fase organica più leggera con qualche grammo di CaCl2, quindi porre il prodotto in un palloncino da 100 ml e distillare, trascurando ciò che passa sotto i 155°
Raccogliere la frazione tra 155° e 160°, che è la maggior parte, ed essicare ulteriormente con un pochino di CaCl2. Ridistillare per ulteriore purificazione.
La resa è stata di 32 ml (28 g), circa 66%. n-Amile propionato, p.e. 160°, d.0,88-

Anche questa Fischer non dà problemi e non richiede commenti particolari, con resa abbastanza buona usando un eccesso di acido propionico (ho usato un rapporto acido/alcol di quasi 3:1) per spostare il più possibile l'equilibrio verso destra.

Ed ora la prova principale, quella dell'olfatto
, che per meglio aprezzare va sempre fatta su soluzioni diluite.
L'amilpropionato presenta anch'esso odore piacevole che, avendoli preparati tutti e tre, sta circa in mezzo, per così dire, tra l'acetato (come di pere william molto mature) ed il butirrato (come di lamponi o di caramelle alla frutta).
L'odore è quindi assai fruttato e piacevole, e naturalmente molto difficile da definire oggettivamente.

Un altro piccolo estere degno di finire nella mia collezioncina.

 
 
 

Il fascino dell'attenuazione

Post n°196 pubblicato il 01 Settembre 2012 da paoloalbert
Foto di paoloalbert

Per continuare il discorso dell'altra volta, dovrei adesso parlare della propagazione delle radioonde.
Naturalmente mi guarderò bene dal farlo, rimandando alle trattazioni che si possono trovare in rete senza alcuna difficoltà.
Solo come cenno indispensabile, dirò che la chiave del problema (mi riferisco specificamente a collegamenti a lunga distanza in onde corte) è che l'onda emessa da un trasmettitore deve "rimbalzare" più volte sugli strati ionizzati dell'alta atmosfera (i principali sono chiamati F1 ed F2) che circondano la terra, come se il pianeta fosse avvolto da più superficie sferiche a specchio sulle quali l'onda in arrivo si riflette verso terra, poi da questa ancora verso la ionosfera, poi ancora verso terra... e così via a salti multipli fino a giungere a destinazione, magari a 15 mila Km di distanza.
Si capisce che in tutta questa serie di rimbalzi lungo "specchi" così evanescenti e quasi del tutto inefficienti l'attenuazione del segnale, già debole in partenza, è a dir poco enorme (le potenze negative del dieci si sprecano!).
 
Chi genera questi strati ionizzati che circondano la terra a mo' di specchio per le radioonde? Il sole, of course!
 
Ecco quindi che la propagazione in onde corte è fortemente influenzata dall'illuminazione solare nelle zone di trasmissione-ricezione a seconda della loro reciproca posizione geografica, delle sue variazioni giornaliere, stagionali e periodiche, e tutto in funzione della frequenza di lavoro.
Fra le variazioni cicliche che interessano pesantemente le comunicazioni a grande distanza ve n'è una a lungo periodo, molto importante e spettacolare, ed è il ciclo undecennale del sole.
Tale variazione dipende quasi direttamente dal livello di attività delle macchie solari (in pratica dal loro numero) che risulta presentarsi con buona regolarità ogni undici anni circa.
L'attività solare segue quindi una specie di sinusoide con massimi e minimi secondo quel periodo, e con tutte le relative fasi intermedie.
Ometto naturalmente anche la genesi e l'influsso che hanno le macchie sulla ionizzazione degli strati dell'alta atmosfera; basti qui sapere che esiste una correlazione forte tra questi due elementi.
 
In questo periodo siamo verso il massimo del ciclo, con mediamente un centinaio di macchie (il numero è molto variabile a breve periodo), che comporta quindi delle buone possibilità di collegamenti molto lontani, indipendentemente da tutti gli altri parametri che il collegamento stesso comporta.
Non è detto infatti che un collegamento tra due stazioni sia fattibile solo perchè lo è teoricamente: nel caso radioamatoriale vi è in mezzo il fondamentale imprevisto "umano".
Se una stazione è "rara" (nel senso che in quel posto vi sono pochissimi o quasi nessun operatore) quando essa diviene attiva il collegamento diventa di per sè difficilissimo perchè per una sola stazione target vi sono innumerevoli stazioni "cacciatrici" che tentano contemporaneamente di collegarla... ed il mondo è grande!

Faccio un esempio semplice: dall'Italia è banale per un DX'er collegare una stazione alle Azzorre (non dico che sia come parlare al telefono, ma dopo tutto sono "solo" 3300 Km...), mentre è MOLTO difficile collegare diciamo l'isola Jan Mayen, anche se è un po' più vicina (3100 Km); questo semplicemente perchè in quest'isola sperduta nel mare artico non ci sono quasi mai operatori, e quando ci sono il loro contatto deve realizzarsi facendoci strada col nostro segnalino in mezzo ad una vera giungla di segnali radio di tutte le potenze e di tutte le provenienze, sincronizzando la giusta frequenza con il giusto orario di "apertura" della propagazione!
Se poi la distanza diventa transoceanica...
 
Ecco che il DX diventa equivalente ad un vero sport con tantissimi partecipanti e molte variabili; non ha un fine pratico (parlare di qualcosa con qualcuno) ma solo quello di riuscire a fare il collegamento in sè stesso (che è sempre molto breve), per dimostrare che "si può arrivare fin là" anche con mezzi limitati, senza ripetitori, senza Internet, senza satelliti... ma solo applicando quello che c'è da sapere sulla propagazione e naturalmente con quel po' di "manico" che è indispensabile in tutti gli sport.
Come salire su una vetta NON con l'elicottero, ma portando nello zaino tutto ciò che serve.
 
Per chi scrive, il fascino di un collegamento radio DX sta proprio nella consapevolezza di questa pazzesca attenuazione del segnale e della possibilità di decodifica da parte del ricevente nonostante tutto.

Io emetto dall'antenna 100 W di radiofrequenza, cioè la potenza di una misera lampadina, e so che questi si irradiano "dovunque" (semplificando) nello spazio secondo una sfera tridimensionale immaginaria e si attenuano col quadrato della distanza.
Che potenza avrà il mio segnale a 12 mila Km di distanza in una zona puntiforme? Meno di zero, vien da dire...
 
Eppure, soprattutto per grazia delle macchie solari che negli anni precedenti mancavano, questa potenza infinitesima viene incredibilmente rivelata e decodificata...
 
Spero di aver spiegato cos'è un DX e perchè, nella calda estate del 2012, ho fatto poca chimica.

antenna 18 MHz

 
 
 

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