Creato da paoloalbert il 20/12/2009

CHIMICA sperimentale

Esperienze in home-lab: considerazioni di chimica sperimentale e altro

 

 

Sintesi del 2,4-dinitroclorobenzene

Post n°245 pubblicato il 13 Settembre 2013 da paoloalbert
Foto di paoloalbert

Per far fede (fin quando sarà possibile...?) al titolo di questo blog ed in previsione di una futura altra sintesi (probabilmente sarà la 2-4-dinitrofenilidrazina), ho preparato il 2,4-dinitroclorobenzene, partendo dal p-nitroclorobenzene già presentato un anno fa nel post n.198.
Si sa che nitrare il benzene è facile; anche mono-nitrare il clorobenzene non presenta particolari difficoltà pur essendo il cloro un elemento disattivante o-p-direttore. Inserire un secondo gruppo nitrico (meta-direttore e fortemente disattivante) nell'anello non è così semplice e richiede condizioni diciamo così, "robuste"! Come dire miscela solfonitrica in grande eccesso, oltre a temperatura e tempo di reazione adeguati.
Mi ero segnato una procedura diversa dal solito, recuperata non ricordo dove, con l'intento di provarla prima o poi; è diversa perchè non fa uso di HNO3 fumante d.1,50 ma lo stesso viene generato direttamente in sito per azione dell'H2SO4 sul nitrato di potassio.
Le condizioni di lavoro di questa sintesi (e il prodotto finale!) sono assai toste, pertanto tutto il lavoro va eseguito con ogni cautela derivante da adeguata esperienza. Niente improvvisazione nemmeno stavolta... e lo dico solo quando è proprio indispensabile!
Ometto le formule di reazione; il 2,4-dinitroclorobenzene è questo:

2,4-dinitroclorobenzene

Materiale occorrente:

- 4-nitroclorobenzene Cl-C6H4-NO2 (utilizzabile anche la mix di isomeri orto-para)
- acido solforico
- potassio nitrato
- etanolo
- vetreria opportuna

In un pallone da 250 ml munito di agitatore magnetico si pongono 110 ml di H2SO4 conc. e di aggiungono a piccole porzioni 27 gr di KNO3 nitrato di potassio; il sale deve sciogliersi completamente a freddo, solo con un minimo sviluppo di vapori nitrosi.

Prima fase

A questo punto, sempre con l'agitatore in funzione, aggiungere a piccole porzioni 25 g di p-cloronitrobenzene; applicare un refrigerante a ricadere e riscaldare la miscela a 140-150° per un'ora e mezza, mescolando energicamente ogni tanto.

Seconda fase

Si ha sviluppo molto moderato di vapori nitrosi che defluiscono dall'allhin verso la cappa o all'esterno.

Si nota anche il mezzo di riscaldamento insistentemente e anacronisticamente adottato: il buon vecchio bunsen e la reticella! Cose dell'altro mondo? Sicuramente... però basta starci attenti e in un vecchio lab anacronistico come il mio si fa (come un tempo!) quel che si vuole...

Terza fase

Terminato il tempo si lascia raffreddare e si versano le due fasi con attenzione in 250 ml di acqua e ghiaccio. Si separa la massa solida e si filtra su buchner, lavando prima con acqua, poi con una sol. diluita di NaHCO3 e poi ripetutamente con acqua fino ad eliminazione completa dell'acidità.


Il prodotto grezzo  Cristallizzazione

Questo è uno dei prodotti che fortunatamente si filtrano con la massima facilità.
Il prodotto grezzo si ricristalizza da etanolo, ottenendo una polvere cristallina quasi bianca e quasi inodora.
P.f. 47° (teorici 48-52°)- Resa ottenuta 29 g, circa il 90%.

Prodotto finito

Non sono riuscito ad ottenere cristallini più grandi e di maggiore soddisfazione estetica perchè a causa del basso punto di fusione, durante il raffreddamento dell'etanolo e la precipitazione del prodotto esso liquefa; successivamente con l'avanzare della separazione solidifica sul fondo del recipiente in una massa microcristallina, che va poi rotta con la spatola ed asciugata.

Il prodotto va maneggiato con cautela (anzi, NON va affatto "maneggiato"!) perchè è un forte irritante cutaneo e non deve venire in contatto con la pelle.
Sigillato nel suo contenitore se ne sta ora buono in attesa di venir a sua volta trasformato in qualcos'altro... e così la saga continua.

 

 
 
 

Il vecchio Lesa torna a girare

Post n°244 pubblicato il 28 Agosto 2013 da paoloalbert
Foto di paoloalbert

C'era una volta... in Italia una buonissima azienda.
Anzi, ce n'erano un'infinità di buonissime aziende, di quelle che oggi non sopravviverebbero alla  globalizzazioe (e soprattutto alla demenziale burocrazia italiana) nemmeno un minuto: si produceva perfino elettronica di consumo (!) destinata alle famiglie.
Una di queste aziende fu la Lavorazioni Elettromeccaniche Società Anonima, universalmente conosciuta (da chi ha qualche anno in più...) come LESA, "quella dei giradischi".
Effettivamente la Lesa produsse per il mercato nostro ed estero centinaia di migliaia di giradischi, milioni di potenziometri (il dispositivo che collegato alla manopola esterna permette di variare il volume di ascolto) e altrettanti oggetti elettromeccanici.
Anche questa prestigiosa azienda (come la Geloso, la Ducati e tante altre) finì ingloriosamente la sua vita, iniziata nel 1929, nei primi anni '70 ed il materiale residuo fu disperso.

Il sottoscritto si accaparrò in quegli anni un esemplare di quel materiale dismesso, ad un prezzo irrisorio.
Si trattava di un bel piatto giradischi con cambiadischi automatico, di quelli che una volta assemblati con il relativo amplificatore avevano un prezzo di mercato non certo alla portata di un giovane e squattrinato studentello qual'ero.
Costruii attorno al piatto una cassettina di legno per sostenerlo e lo dotai di un amplificatore, naturalmente "a transistor".
Le valvole soccombevano già da una decina di anni sotto la spinta dei fratellini tripedi, e sarebbe stato in quel periodo assurdo ricorrervi; ricordo anzi che feci il preamplificatore usando addirittura un circuito integrato avveniristico, il CA3052 (oggi "obsolete product"...).

Il giradischi è rimasto poi abbandonato e dimenticato sotto due dita di polvere fino a qualche giorno fa, quando mi è venuto lo sfizio di farlo tornare a nuova vita.
Dopo una pesante (molto pesante!) seduta di pulizia, occorreva dotarlo di un adeguato amplificatore, naturalmente consono all'apparecchio e quindi a valvole; anche perchè del circuito col 3052 non ne rimane traccia da decenni... sarà stato riciclato chissà quante volte.
Per l'occasione ho voluto riprodurre uno schema classico da fonovaligia, come quelli Lesa e analoghi degli anni '60, senza nessunissimo fronzolo HiFi moderno, in modo da avere il suono assolutamente simile a quello originario.


Lesa 1

Lo schema è semplicissimo e la parte attiva prevede solo due valvole: una 6AT6 triodo preamplificatore e una 6AQ5 tetrodo finale; per l'alimentazione ho aggiunto una 6X4 raddrizzatrice, non volendo ricorrere ai comodi diodi al silicio, che non sarebbero d'epoca.
Ero incerto se usare un raddrizzatore al selenio degli anni '60 (B250-C100), ma poi avendo spazio ho optato per la terza valvola, che fa un bel vedere col suo filamentino luminoso.
Il tutto è stato assemblato su un telaietto di alluminio di recupero ed inserito nel box di un vecchissimo altoparlante Hammarlund, questo molto più datato del girdischi stesso.


Lesa 2  Lesa 3

Il giradischi ed il box amplificato, ancora sul tavolo "operatorio".

Come suona il buon vecchio Lesa?
Come suonavano i vecchi giradischi, nè più, nè meno.
Niente connettori dorati (sigh!), niente cavi degli altoparlanti grossi un dito, niente circuiti ultralineari... no, niente di tutto questo.

 
 
 

Galeotto fu il cioccolatino... parte seconda

Post n°243 pubblicato il 18 Agosto 2013 da paoloalbert

Dal risonatore al magnetron: il passo non è breve ma fattibile... vediamo come.

Ritorniamo alla fig.1 e supponiamo che gli otto risonatori (i fori assimilabili a piccoli circuiti L-C) siano stati eccitati in un qualche modo, creando sulle espansioni polari delle cavità le polarità segnate in figura; nell’istante successivo tutte le espansioni avranno cambiato segno e tale inversione di polarità si ripeterà con la frequenza di risonanza delle cavità stesse (per es. 2 miliardi e mezzo di volte al secondo in un magnetron da cucina).

Magnetron
Figura 1

Se non esistesse un adeguato rifornimento di elettroni sulle espansioni negative le oscillazioni ben presto cesserebbero, ma c'è il catodo che li emette in continuazione... e poi qui viene il bello: come è possibile che gli elettroni (negativi) generati dal filamento vadano a cadere sulle espansioni negative (mentre in teoria dovrebbero esserne respinti), alimentando così le oscillazioni?
Il trucco sta tutto qui, e tanto di cappello a chi l’ha inventato!.

Per fare in modo che gli elettroni vadano a cadere sulle espansioni negative è stato introdotto un forte campo magnetico (da cui il nome MAGNETRON) diretto nella direzione assiale al catodo.
Per effetto di tale campo magnetico, l’elettrone uscito dal catodo e fortemente accelerato dalla espansione positiva dell’anodo che gli è di fronte, viene bruscamente deviato ed assume una traiettoria curva complessa (quei ricciolini in figura), finendo per cadere, se tutto è stato ben dimensionato, dove non avrebbe mai voluto andare, cioè sulla espansione negativa adiacente.
Per ottenere che le traiettorie degli elettroni finiscano realmente sulle espansioni negative è necessario che la frequenza di emissione, le dimensioni interne del tubo, le tensioni degli elettrodi, l’intensità del campo magnetico, e tutti gli altri elementi siano armonicamente calcolati e realizzati.

Una spira immersa in una delle cavità e opportunamente portata fuori, estrae da questo strano “diodo” la potenza a radio frequenza generata, che può essere anche estremamente elevata (anche migliaia di KW per un funzionamento impulsivo come quello dei radar), limitata solo dalla capacità dell’insieme di dissipare il calore prodotto.

Il principio di funzionamento di cui sopra è descritto in forma semplificata, figurata, grezza fin che si vuole, ma è quello che ho cercato di rendere decentemente comprensibile (spero!) riguardo un argomento di non certo facile approccio.

In un forno a microonde per cucina è possibile trovare conferma dell’estrema semplicità della parte generatrice di radiofrequenza: in pratica la parte attiva è il solo magnetron, uno strano marchingegno metallico a lamelle dalla cui "bocca" esce un fiotto di microonde.
Tutto il resto è costituito da circuiti accessori di alimentazione, di temporizzazione per la cottura, di raffreddamento e di sicurezza. L’alimentazione avviene tramite un grosso trasformatore a doppio secondario, uno a bassa tensione e alta corrente per il filamento ed uno a circa 1600 volt per l’anodo.
Nell'immagine seguente si vede come è fatto realmente il misterioso cuore che pulsa nei nostri forni MW. 
 

Magnetron da cucina

Il magnetron da cucina consiste quindi in pratica in un blocchetto di rame nel quale sono ricavate un numero pari di piccole cavità ed in un cilindretto ceramico per l’uscita degli elettrodi del filamento e dell’”antenna”; assialmente alle cavità vi sono due grossi anelli in ferrite magnetica, simili a quelli degli altoparlanti, ed il tutto è circondato da un insieme di lamelle in funzione di dissipatore di calore.
La costruzione è decisamente di tipo “consumer”, quindi economica e “leggera”, ben distante dalla raffinata e ben più costosa esecuzione di analoghi magnetron per impieghi militari o industriali, ma evidentemente ciò non inficia il buono ed affidabile funzionamento di questi dispositivi in tutte le nostre cucine.

La frequenza di emissione per i magnetron destinati alla cottura dei cibi è fissata a 2450 MHz, nella banda dei 12 cm; mezza lunghezza d’onda (6 cm) è infatti proprio quella giusta per attraversare e riscaldare con il massimo profitto una patata, un bell’arrostino alle erbette o una tazza di latte.

Una curiosità per finire: perchè non è possibile mettere nel microonde quei piatti ornati col filetto d'oro, quelli che si usavano una volta? (o in genere oggetti metallici) Perchè quella sottilissima strisciolina metallica incorporata nella ceramica costituirebbe una spira chiusa, un vero cortocircuito per la radiofrequenza, ed assorbirebbe gran parte delle potenza emessa dal magnetron riscaldandosi fino a fondere. Vi sarebbe un coreografico scintillio, ma il decoro del piatto della nonna sarebbe rovinato irreparabilmente...
Peggior disastro succederebbe inserendo un CD, secondo uno di quei classici modelli di esperimenti che si trovano su YouTube...

 

 
 
 

Galeotto fu il cioccolatino... parte prima

Post n°242 pubblicato il 13 Agosto 2013 da paoloalbert
Foto di paoloalbert

In un giorno del 1945, l’ingegnere statunitense Percy Spencer ripose in tasca un cioccolatino offertogli da un suo assistente, ripromettendosi di mangiarlo più tardi.
Di lì a poco, mentre conduceva delle ricerche con un magnetron (ved. avanti), Spencer si accorse che il cioccolatino dimenticato in tasca si era fuso; l’arguto ricercatore avanzò allora l’ipotesi che le microonde emesse dal dispositivo generassero delle vibrazioni molecolari nei corpi, trasformandosi in calore.
Ne ebbe la conferma quando dei semi di mais posizionati per prova vicino alla guida d’onda del magnetron cominciarono a scoppiettare, trasformandosi in pop-corn...

Spencer intuì immediatamente due ottime cose: la prima di aver trovato un sistema rivoluzionario per cuocere i cibi e la seconda il conseguente business che ne sarebbe seguito; infatti, dopo i necessari perfezionamenti, il primo forno a microonde di dimensioni accettabili fu prodotto dalla Raytheon alla fine degli anni ‘40, il quale, dopo essere stato immesso sul mercato ...fece la gioia delle massaie e la fortuna di Percy!

Cosa si nasconde dentro un normale forno a microonde per cuocere i cibi?
Si nasconde una strana valvola: IL MAGNETRON

Il magnetron a cavità, sviluppato in Inghilterra nei primi anni ‘40 per motivi bellici, fu per un certo periodo uno dei segreti militari più gelosamente custoditi ed influenzò fortemente l’andamento della seconda guerra mondiale; esso aumentò in maniera decisiva le potenzialità di quel rivoluzionario dispositivo che fu (ed è) il radar.
Il magnetron è fondamentalmente un diodo, costituito quindi solo da due elementi: un anodo e un catodo.
L’anodo è formato da un certo numero di cavità ricavate in un unico blocchetto di rame, ognuna delle quali presenta verso il centro un’apertura (figura 1, il dettaglio non è dei migliori...); il catodo si trova sull'asse di simmetria delle cavità ed è in pratica un grosso filamento di tungsteno che emette elettroni per riscaldamento, come avveniva nelle valvole delle vecchie radio della nostra infanzia.
Concettualmente, l’anodo è connesso ad un potenziale positivo ed il catodo è a potenziale zero (in pratica, per motivi realizzativi, l’anodo è a massa ed il catodo ad un forte potenziale negativo, ma il principio rimane identico).

 

Magnetron

                            Figura 1

Le evoluzioni di un circuito oscillante

Per cercare di capire il funzionamento del magnetron è prima indispensabile rispolverare il concetto di risonatore, sia pure in maniera semplificata.
Supponiamo di avere un classico circuito elettrico oscillante L-C, formato da una bobina (L) e un condensatore (C) (fig.2).

 

Magnetron principio

                          Figure 2 - 3 - 4


Ora, con uno sforzo di immaginazione (e tenendo presente che le lunghezze d’onda in gioco sono molto piccole, dell'ordine dei centimetri o meno), supponiamo che le armature del condensatore si siano allontanate fino a formare pareti A e B della fig.3 e che le spire della bobina si siano distese fino a trasformarsi nelle pareti B e C.

Ammettiamo ora di caricare in un certo modo la parete A con un gran numero di elettroni (fig.4); questi tenderanno per repulsione a raggiungere la parete opposta B, e scorrendo lungo le pareti C e D creeranno un campo magnetico che funzionerà da volano e che provocherà il prolungarsi della scarica; infatti gli elettroni (ora in troppi sulla parete B) cercheranno di riportarsi in senso opposto nella posizione di partenza, e così via.
Alla prima scarica ne seguirà quindi un’altra in senso inverso, e le cose andrebbero avanti così all’infinito se le perdite nel materiale fossero nulle.

Col ragionamento di cui sopra, il circuito oscillante si è trasformato in una specie di cassa armonica, che è la più vera ed intuitiva espressione di un risonatore.
Come la frequenza di risonanza di un circuito L-C dipende dal numero delle spire della bobina e dalla capacità del condensatore, così la frequenza in un risonatore dipenderà dalle sue dimensioni fisiche.
Esattamente come la canna di un organo: canna grossa --> frequenze basse, canna piccola --> frequenze acute.

Dal risonatore al magnetron: il passo non è breve ma fattibile!

E' quello che vedremo la prossima volta.

 
 
 

Il reattivo di Marme e la tosse

Post n°241 pubblicato il 05 Agosto 2013 da paoloalbert

Nell'intervallo appena concluso avevo indirettamente accennato a qualche alcaloide guardando una delle loro piante generatrici, dal momento che l'origine di elezione di queste numerosissime e attive sostanze è il regno vegetale.

Qualche tempo fa, in occasione del mio lavoro con gli oleandri per il post n.124, avevo provato un paio di vecchi reattivi "storici" per gli alcaloidi, il reattivo di Marne e quello di Kedde.
Ho voluto dare ancora una volta un attimo di protagonismo al primo mettendolo alla prova con un'altra importante sostanza... ma ci vuole la seguente piccola premessa.

Quest'inverno, durante i famigerati "otto mesi" di pioggia, ho avuto per un po' di giorni una tosse tremenda, di quelle che ti fanno alzare di notte sparando cannonate da togliere il respiro.
Alla fine mi sono deciso (e la prossima volta lo farò molto prima!) a prendere qualche goccia di quel miracoloso farmaco che è la Paracodina, naturalmente da procurarsi con ricetta medica dato che il principio attivo è un oppiaceo.
In ogni caso, dopo un paio di somministrazioni assolutamente prive di alcun effetto indesiderato, ho detto come previsto addio alla tosse; addio alla tosse ma non alla preziosa bottiglietta, riproponendomi a tempo debito di saggiarne il contenuto secondo Marne.
Cosa che, concludendo la premessa, faccio ora.
Questo farmaco antitussivo ha come principio attivo la diidrocodeina:

Diidrocodeina


Ho preparato per l'occasione qualche ml di reattivo di Marne, che mi piace chiamare "iodocadmiato di potassio" per analogia col mercurio; nel post prima citato c'è la composizione esatta, che qui riassumo dicendo che si tratta di una soluzione di ioduro di cadmio CdI2 (faticosamente preparato!) in una sol. concentrata di ioduro di potassio.

La provetta a sinistra nella foto contiene circa 2 mg di diidrocodeina (6 gocce di Paracodina), e nell'altra foto il risultato dopo l'aggiunta del reattivo.

Marne 1  Marne 2

Ho esagerato con la concentrazione per rendere ben visibile la reazione di precipitazione, che origina infatti un consistente precipitato bianco; a diluizioni maggiori ovviamente l'effetto è meno evidente anche se la sensibilità rimane comunque abbastanza elevata.

Quando i frutti della Metel saranno maturi e si presteranno a qualche esperimento, proverò questi vecchi reattivi su quella pianta: vedremo in seguito i risultati.

Per ora continuiamo a goderci questa meravigliosa (e stavolta cambio l'aggettivo!) caldissima estate.

 
 
 

Intervallo con Metel

Post n°240 pubblicato il 18 Luglio 2013 da paoloalbert

Agli esordi di questo blog avevo presentato una bella pianticella di Datura stramonium; era un periodo in cui questi tossici e interessanti vegetali si erano chissà come diffusi in un campo ex coltivato a mais vicino alla mia zona.
In seguito lo stramonio sembra scomparso, non più ripresentandosi l'anno seguente almeno nel medesimo posto; tuttavia mi aveva allora regalato il tempo per osservarmelo con tutta calma.

Siccome le piante che forniscono buoni elementi di discussione nei trattati di tossicologia mi affascinano, quest'anno mi sono procurato per curiosità un esemplare di Datura metel, dai caratteristici grandi fiori viola frangiati di bianco.
I principi tossici (notevoli!) sono quelli già discussi per lo stramonio, pertanto non ne riparlo ulteriormente.

Datura metel 1

La pianta come si vede cresce rigogliosa nel clima di mezz'ombra e di mezza montagna; in pieno sole sembra soffrire.
A differenza delle foglie, di odore poco piacevole, esibisce inaspettatamente nella trombetta un deliziosissimo e delicato profumo.
Peccato che i fiori appassiscano molto velocemente: per odorarli con voluttà occorre affidarsi ad un opportuno giorno fuggente...

Datura metel 2

Ora, nell'attesa dei frutti e dei semi, godiamoci questa fresca e come sempre meravigliosa estate.

 
 
 

...e dal benzile alla 5,5-difenilidantoina

Post n°239 pubblicato il 08 Luglio 2013 da paoloalbert

E siamo arrivati così al terzo e ultimo passaggio: partendo dalla benzaldeide si arriva al benzoino, dal benzoino al benzile e oggi dal benzile alla fenitoina, con l'unico scopo (chiaro e fondamentale in tutto il mio blog) di giocare con le molecole.
O comunque di giocare quasi sempre con qualcosa di pratico, tangibile, toccabile, odorabile... la sola teoria non mi soddisfa se non la accompagno poi in qualcosa da "fare" (e questo non solo per la chimica).

Cosa sia e a cosa serva la fenitoina lo lascio alla curiosità degli eventuali lettori, che potranno reperire tutte le informazioni relative con estrema facilità; queste mie sintesi non servono a produrre dei composti chimici per uno scopo preciso ma solo a verificarne la possibilità di farlo, quando possibile, anche con mezzi semplici.
Naturalmente la soddisfazione è decisamente molto maggiore quando il prodotto coincide con una sostanza "importante" per qualche motivo pratico o storico, come in questo caso.

La sintesi delle 5,5-difenilidantoina è interessante anche perchè nella reazione si verifica la chiusura di un anello, producendo un eterociclo a cinque termini con due carbonili e due atomi di azoto (idantoina).
Facendo una eccezione al mio solito, riporto il meccanismo della reazione stessa prendendolo da una delle fonti bibliografiche.

Meccanismo di reazione

Materiale occorrente:

-benzile C6H5-CO-CO-C6H5
-urea NH2-CO-NH2
-potassio idrossido KOH
-etanolo
-acido cloridrico
-vetreria opportuna

La sintesi, nonostante la complessa reazione, è semplicissima; ecco come ho proceduto.
In un palloncino da 100 ml porre 2 g di benzile e 1 g di urea finemente macinata e aggiungere 50 ml di etanolo, agitando fino a soluzione completa. Aggiungere ora 2 g di KOH mescolando ulteriormente; la soluzione si colora di rosso.

Fenitoina 1   Prima del riflusso

Porre con refrigerante a ricadere a riflusso per circa cinque ore. Alla fine raffreddare in ghiaccio e filtrare la piccola quantità di precipitato giallo che si è formato, parte del quale aderisce alle pareti del pallone.
[Secondo la mia fonte dovrebbe essere difenilacetilene diureide...(?). Sarebbe molto interessante ottenere qualche notizia in merito anche a queste reazioni secondarie, ma sarà ben difficile reperirle]

Fenitoina 2   Il filtrato dopo la diluizione

Aggiungere al filtrato circa 100 ml di acqua e acidificare la soluzione con HCl fino a pH leggermente acido (4-5).

Acidificando precipiterà la fenitoina grezza, in fogliette leggere di colore nocciola chiaro. Raffreddare in ghiaccio e filtrare spremendo bene, indi lavare con acqua fredda.
Purificare il grezzo da etanolo bollente e acqua (circa 30/20 ml) lasciando ricristallizare lentamente.
L'operazione schiarisce notevolmente il prodotto, che si presenta alla fine come sottili aghetti voluminosi e leggeri, inodori e di colore beige. Resa 1,2 g, circa il 50%.

Ho verificato che sarebbe possibile decolorare perfettamente la fenitoina per mezzo di una piccola quantità di carbone attivo; non ho effettuato l'operazione avendone in gioco solo poco più di un grammo ma sicuramente ne varrebbe la pena avendone di più e volendo ottenere un prodotto perfettamente bianco.
Per avere un'idea della purezza ho controllato il suo (alto) p.f., ottenendo 285° contro i 295° teorici; con la decolorazione ed una ulteriore cristallizzazione sarebbe certo possibile avvicinarsi ancora di più al teorico.

Infine ecco la formula della 5,5-difenilidantoina ed il prodotto ottenuto.

 

Fenitoina

   Fenitoina 3

 
 
 

Dal benzoino... al benzile

Post n°238 pubblicato il 26 Giugno 2013 da paoloalbert

-"Chissà con chi mi verrà in mente di "sposare" questo benzoino? E che "figli" genererà?"-

Così avevo terminato la discussione sulla condensazione benzoinica il 20 aprile scorso.
Ora è maturato il previsto piccolo seguito: come l'aldeide benzoica aveva generato il benzoino, ora il benzoino ha generato un successore... e non è finita: c'è anche un motivo di aggancio che prendo come innocente pretesto per il lavoretto odierno.
Durante la navigazione mi sono imbattuto in un interessante lavoro svolto nel paese degli Ayatollah, presso l'Istituto Pasteur di Teheran.
I bravi Ashnagar, Gharib e Amimi sono partiti niente meno che dalle mandorle... per produrre la 5,5-difenilidantoina (fenitoina)!
Dicono i tre chimici che siccome la fenitoina (un importante farmaco antiepilettico, anticonvulsivante, antiaritmico e ansiolitico) viene importata in Iran sull'ordine delle 5 ton annue, hanno provato a produrla partendo da un materiale economico e facilmente accessibile nel loro paese, appunto le mandorle!

Qualsiasi modo ingegnoso di arrangiarsi mi riesce sempre stimolante e mi ha fornito lo spunto per provare a fare la fenitoina.
Però ho saltato il primo autarchico e altissimo scalino (la cui resa sarebbe inferiore allo 0,5%...) e anzichè dalle mandorle sono partito dalla buona benzaldeide, già usata per fare il benzoino citato all'inizio.

[Apro una parentesi: vicino al mio lab è sempre vissuta, fin da quand'ero bambino e anche prima, una bella e grande pianta di mandorle AMARE, ricche di amigdalina... Ora si dà il caso che l'anno scorso anche quell'albero sia morto stecchito, come purtroppo vedo spesso accadere nella natura che mi circonda. Tanti antichi castagni di quattro-cinque secoli secchi e morti nell'arco di un decennio... e così via per altre grandi piante. Niente è eterno, ma sembra che negli ultimi tempi gli accadimenti naturali che fanno passare dal verticale all'orizzontale abbiano subito una preoccupante amplificazione e accelerazione].

Poichè il prodotto finale che mi sono proposto sarà argomento di un post successivo, vediamo ora la sintesi dell'intermedio di oggi, ovvero il benzile.

Benzoino  Benzile

                Benzoino e Benzile

Come si può vedere, il benzile è un prodotto dell'ossidazione del benzoino, che può essere effettuata in due modi principali: per ossidazione con acido nitrico oppure (più elegantemente) con un metodo catalitico con acetato di rame.
Avendo poca materia prima a disposizione ho scelto il primo metodo, del quale ero più sicuro.

Materiali occorrenti:

- Benzoino C6H5-CH(OH)-CO-C6H5
- Acido nitrico HNO3
- Etanolo
- Vetreria opportuna


- In palloncino da 100 ml porre 15 ml di HNO3 conc. e aggiungere a piccole porzioni mescolando 3 g di benzoino.
Riscaldare su bagno d'acqua bollente (o con termomanto a circa 100° con termometro immerso nel pallone) per circa un'ora e mezza. Si nota subito l'inizio dell'ossidazione dallo svolgersi di fumi rossi di ipoazotide NO2; eseguire quindi l'esperienza sotto cappa o in un luogo adatto alla situazione.
(Nel mio caso ho una finestrella immediatamente sopra il bancone, che fa tiraggio naturale verso tutto ciò che di gassoso si svolge dai miei alambicchi).

Benzile 1

Alla fine della reazione, quando non si svolgono più ossidi di azoto, gettare la soluzione in 60 ml di acqua ghiacciata, e mescolare per favorire la cristallizzazione in un solido giallo.
Filtrare alla pompa e lavare bene con piccole porzioni di acqua fredda per eliminare tutte le tracce di acidità residua e ricristallizzare poi da etanolo.

Benzile 2

Il benzile (un alfa dichetone) si presenta nel mio caso come una polvere microcristallina gialla, praticamente inodora, p.f. 95° Conducendo la ricristallizzazione in maniera molto più lenta di come ho fatto questa volta, si otterrebbe una forma cristallina migliore anzichè una polverina abbastanza insignificante, ma lo scopo era solo ottenere il prodotto come intermedio.

Benzile 3

Attenzione che il benzile è molto fotosensibile: mettendolo al sole scurisce immediatamente per azione dei raggi ultravioletti, che innescano reazioni radicaliche di cross-linking; è usato infatti come promotore di polimerizzazioni.

Il prossimo step, fra un po' di tempo, sarà la trasformazione del benzile nella finale 5,5-difenilidantoina.

 

 
 
 

La Hexbeam prende forma

Post n°237 pubblicato il 17 Giugno 2013 da paoloalbert

La Hexbeam (che tradotto solo per l'occasione suona più o meno come "antenna direttiva esagonale") è una bella e interessante antenna per onde corte inventata da Mike Traffie N1HXA (USA) appena una dozzina di anni fa.
E' prodotta per il mercato radioamatoriale da aziende straniere specializzate in questo settore e si sta diffondendo nel mondo grazie alle sue notevoli potenzialità.
Mi sono accinto, abbandonando un poco gli esperimenti chimici, alla costruzione di una versione aggiornata (G3TXQ) di questa antenna, la cui peculiare caratteristica è la risonanza contemporanea sulle cinque principali bande radioamatoriali HF superiori (14-18-21-24-28 MHz), con un buon guadagno e direttività (in parole poverissime significa che è come se amplificasse il segnale verso una determinata direzione).
Il tutto unito ad una estrema leggerezza e scarsa presa al vento, nonostante le dimensioni ragguardevoli (l'"esagono" ha un diametro di circa sette metri).

La foto mostra l'antenna posta a terra durante l'interminabile fase di taratura; ogni filo di quella specie di ragnatela deve avere una esatta lunghezza da ottimizzare, e tutte le lunghezze sono interdipendenti...
Alla base si intravvede il ponte di misura autocostruito (pure quello...) indispensabile per portare in frequenza un'antenna di questo tipo.
Quando (spero fra non molto) la Hex "salirà" al posto che le compete la descriverò in maniera più dettagliata, sperando che il ciclo solare con le sue macchie, del quale ho parlato l'anno scorso, tenga duro un altrò po' e ci regali ancora qualche discreto periodo di buona propagazione intercontinentale.

 

Hexbeam

La Hexbeam

 
 
 

Sintesi del p-amminobenzoato di etile

Post n°236 pubblicato il 06 Giugno 2013 da paoloalbert
Foto di paoloalbert

Quando posso, mi piace fare qualche piccolo collegamento tra la mia chimica sperimentale e la storia di questa scienza.
Anche l'etile-p-amminobenzoato, alias benzocaina, alias anestesina, ha una sua storia, che riassumo in due parole.

A Eberbach (Germania) c'è una azienda a conduzione famigliare (giunta ormai alla quarta generazione) fondata da Eduard Ritsert nel 1903. Il dottor Ritsert era interessato negli ultimi decenni del secolo diciannovesimo a trovare un sostituto della cocaina come anestetico, ma che non possedesse i suoi evidenti effetti collaterali.
Trovò la soluzione nel 1890, quando sintetizzò e verificò l'efficacia dell'estere etilico dell'acido p-amminobenzoico come anestetico locale: azione rapida, persistenza fugace e, quello che più conta, relativamente innocuo.
A questa sostanza diede anche un bel nome commerciale: la chiamò (per dirla all'italiana) "Anestesina".
Confermando in oltre un secolo il valore della scoperta, la Ritsert produce ancora oggi alcuni presidi farmaceutici a base di benzocaina.
(Attenzione al suffisso "-caina": quasi sempre è sinonimo di "anestetico locale").

Vista la mia empatia chimica verso gli esteri (oltre che per tante altre sostanze...) poteva mancare l'amminobenzoato di etile? Certo che no, e allora... mano agli alambicchi!

Materiale occorrente:

- acido p-ammonobenzoico NH2-C6H4-COOH
- etanolo CH3-CH2-OH
- acido solforico H2SO4
- sodio idrossido NaOH
- vetreria opportuna

Esistono varie procedure per la sintesi della benzocaina, ma principalmente esse si basano sull'esterificazione diretta acido/alcol secondo Fischer. Non metto la reazione ma solo la formula del prodotto.

benzocaina

Ho seguito questa procedura:

- In un pallone da 100 ml porre 5 g di acido p-amminobenzoico e 35 ml di etanolo, mescolando fino a portarne in soluzione il più possibile. Ora aggiungere goccia a goccia, raffreddando e mescolando vigorosamente, 5 ml di acido solforico concentrato. Si forma presto un precipitato bianco e denso, che richiede un mescolamento energico e il raffreddamento del pallone; non aver fretta nell'aggiunta dell'acido.

benzocaina 1

Terminata questa fase sistemare il pallone su un termomanto con refrigerante a ricadere e regolare la temperatura per un tranquillo riflusso per un'ora e mezza.
Dopo un poco, col riscaldamento la miscela ritorna perfettamente limpida, di colore leggermente rosato, come è alla fine del riflusso.

benzocaina 2

Nel frattempo preparare una soluzione al 10% di NaOH.
Alla fine lasciar raffreddare e poi aggiungere, goccia a goccia sempre mescolando vigorosamente per non creare concentrazioni locali dannose, la soluzione di soda, controllando spesso il pH della soluzione.
Terminare l'aggiunta quando tutto l'acido residuo sarà stato neutralizzato e il pH diventerà basico, circa 8.
Si sarà formato ancora un precipitato bianco, denso, e tutta la miscela verrà trasferita in un becher contenente 500 ml di acqua, nella quale il prodotto si separa in leggeri cristallini.

benzocaina 3

Filtrare su buchner e lavare a piccole porzioni per eliminare totalmente i sali solubili residui.
Ho poi ricristallizzato il prodotto grezzo (di colore leggermente beige) con circa 40 ml di etanolo quasi bollente, aggiungendo a piccole porzioni acqua molto calda fino ad inizio intorbidamento; a questo punto lasciar raffreddare lentamente, lasciar riposare e filtrare di nuovo.
Si ottiene una polvere bianca in cristallini aghiformi, inodora.

benzocaina 4

Resa 3,1 g (51%), del tutto accettabile. Ho verificato anche il p.f. per verificare la purezza e ho trovato 92° (teorico 89-92°) quindi mi ritengo pienamente soddisfatto.

Riguardo gli usi ed il principio d'azione di questo semplice anestetico rimando come al solito alle notizie facilmente reperibili in rete alla voce "benzocaina".
Nel mio caso il p-amminobenzoato di etile non ha anestetizzato nessuno (se non un leggero intorpidimento della punta della mia lingua usata immediatamente come test) ed è poi finito nella sua bottiglietta, in buona compagnia con gli altri esteri.

 
 
 

Intervallo con rose d'officina

Post n°235 pubblicato il 28 Maggio 2013 da paoloalbert

Perchè rose d'officina?
Perche questa piccola casetta fa le veci di quella che io chiamo "l'officina".

 

Rose rampicanti

 

In effetti contiene prevalentemente i miei attrezzi meccanici.
(Ciò che riguarda la chimica e altro si trova vicino, in un posto un po' meno bucolico ma più consono).

Guarda questa rosa rampicante come è uscita a sfidare sfacciatamente il tempo degli ultimi sei mesi: -MA LA VUOI SMETTERE DI PIOVERE- dice... Ecco un quintale di fiori... basta!-

L'ho fotografata qualche giorno fa in un attimo di tregua.
A venti minuti di strada si può calpestare la neve di maggio appena caduta, mentre qui, come quasi tutti i giorni, s'è visto cadere... acqua!

 
 
 

I "gas"... e il Ventennio

Post n°234 pubblicato il 18 Maggio 2013 da paoloalbert

Quando si parla di gas, e per una fortuita combinazione viene associata la parola "regime" (qui intendo il nostro Ventennio) la mia fantasia visualizza immediatamente non una eterea sostanza aeriforme ma un paio di copertine di altrettanti libri d'epoca che riposano sullo scaffale che ho di fronte. Eccole:

    Guerra chimica 1 Guerra chimica 2

I volumi in oggetto, degli anni '30, sono opera del Dott. Attilio Izzo, allora insegnante di Cultura militare presso l'Università di Pavia.
(Per la cronaca l'autore è famoso, fra l'altro, per un fondamentale e pregevole volumetto sulla pirotecnia, insostituibile opera per i cultori a vario titolo dei fuochi artificiali).

Questo mese, nel suo blog Arte e salute Emanuela Zerbinatti ospita il 28° Carnevale della Chimica; visto che si parla di gas, posso collegarmi a qualcosa di assai meno gioioso di un carnevale? Ci provo.

Come si deduce dalle immagini, a parte i facili moralismi e le considerazioni politiche che non voglio nemmeno sfiorare,  intendo parlare di sostanze chimiche, per usare un eufemismo, molto sgradevoli: i "gas" per uso bellico.
Con la premessa che quanto segue è per fare il punto della situazione esclusivamente dal punto di vista chimico e storico; ne parlo con tono leggero, senza nessun ammiccamento verso questo lato aberrante dell'uso della scienza.
Mai come questa volta si conferma l'universale principio secondo cui non è l'oggetto in sè stesso ad essere buono o cattivo, ma colui che lo usa.

                                       °°°°°

Il Regime fascista era molto sensibile alla divulgazione, scientifica o puramente informativa sulla protezione e l'uso degli aggressivi chimici; i libri di cui si vedono le copertine non sono particolarmente rari e la loro tiratura fu copiosa da parte di quella eccezionale casa editrice scientifica che fu l'Hoepli di Milano, con altrettanto buona diffusione.
Poichè il Governo strizzava l'occhio (direi anche tutti e due...) alla preparazione e al mantenimento di una macchina bellica efficiente, aveva tutto l'interesse a preparare la popolazione ad essere "pronta a tutto"; ci si doveva allenare anche a strane idee, come quella di starsene rintanati in un rifugio sigillato a girare la manovella di una ventola per ricambiare l'aria filtrata... visto che fuori la stessa era resa irrespirabile dai gas tossici lanciati da un indefinito (ma non tanto) nemico.
Si cercava insomma per quanto possibile di diffondere nel Paese, e l'Autore lo sottolinea più volte, una "coscienza chimica" di difesa. (Anche di attacco se necessario, ma allora a girare la manovella sarebbero stati gli altri...).

Tralasciando qualche occasionale evento precedente e di nessuna rilevanza storica, l'impiego bellico dei gas apparve sulle scene all'inizio nella Grande Guerra.
Sembra che la primissima sostanza usata sia stata il bromoacetato di etile CH2Br-CH2-COO-CH2-CH3, un lacrimogeno molto  potente, già nell'agosto del 1914.
E' certo comunque che nel novembre di quell'anno i tedeschi (e non potevano essere che loro, vista l'industria chimica che si ritrovavano) lanciarono sui francesi una montagna di shrapnels carichi di clorosolfonato di o-dianisidina (tralascio la formula), sostanza tossica e irritante.

Si impiegarono all'inizio delle ostilità principalmente sostanze lacrimogene, dall'effetto immediato ma non letale: cloroacetone CH2Cl-CO-CH3, bromuro di benzile C6H5-CH2-Br e bromuro di xilile, assieme agli esteri etilici dell'acido alogeno-acetico (cloro-bromo-iodo acetato di etile X-CH2-COO-CH2-CH3)

[A proposito di lacrimogeni: in occasione di qualche esperimento mi è capitato personalmente di provare fortuitamente la potenza di qualcuna di queste sostanze... e assicuro che da quel momento le ho eliminate seduta stante ed irreversibilmente dall'elenco dei miei potenziali reagenti...
Ma c'è di peggio: il titolo di lacrimogeno più potente credo spetti al cianuro di bromobenzile C6H5-CH(CN)Br, che ha un limite di irritazione di un decimo di milligrammo per metro cubo d'aria!]

Il primo vero dramma della guerra chimica fu quando a Ypres nell'aprile del '15 si cominciò ad usare un gas vero e proprio, il cloro.
Fu un'ecatombe annunziata, dato che il comando francese, pur a conoscenza dei preparativi tedeschi per un'offensiva in tal senso, non diede alcuna importanza alle informazioni che aveva.
In maggio fu provato su quel fronte anche il bromo, che non ebbe seguito soprattutto per il costo, mentre il cloro avrebbe dimostrato lungo tutta la guerra la sua nefasta efficacia.
Altra sostanza sperimentata senza seguito in quel periodo fu addirittura il dimetilsolfato (CH3-O)2-SO2, importante reagente metilante estremamente tossico, ma forse più utile in un laboratorio che sul campo di battaglia.
Nel settembre del 1915 i francesi ebbero un'idea: riempire i proiettili con il CSCl2, tiofosgene, brutta bestia pure questa, ma prontamente surclassata dal suo parente ossigenato e non solforato, il famoso fosgene COCl2.
Il fosgene fu un aggressivo fondamentale per tutti gli eserciti, ed è estremamente infido perchè uccide anche in modo imprevedibile e in ritardo, quando magari l'effetto soffocante è passato e sembra di avercela fatta...
Altri esperimenti furono l'aldeide acrilica (acroleina) CH2=CH-CHO, e il triclorometilcloroformiato (difosgene) Cl-COO-CCl3, irritante e lacrimogena la prima, soffocante e molto più cattivo il secondo.

Nel luglio del '16 i francesi provarono la vincennite, ovvero il classico re dei veleni, HCN, l'acido cianidrico.
Il quale poverino è sì micidiale e velenosissimo, ma manca di una delle proprietà fondamentali per un aggressivo chimico da trincea: la persistenza.
E' troppo volatile e se ne vola via in un attimo, rendendone problematico l'impiego; nemmeno mescolandolo a più stabili cloruri di arsenico AsCl3 e stagno SnCl4 si risolse il problema e quindi non ebbe il successo sperato.
Idem per il comune idrogeno solforato H2S, che riporto solo come curiosità; un piccolissimo posticino nella prima W.W. ce l'ha pure lui, anche se sono sicuro che abbia fatto più puzza che danni reali.
Sul nostro fronte gli austriaci sprimentarono la campiellite, a base di bromuro di cianogeno BrCN, roba tosta anche questa.
C'è da ricordare che quasi tutti gli aggressivi avevano un nome convenzionale per ogni esercito, derivante o dalla località di primo impiego o un nome di fantasia. Il più famoso e conosciuto è l'Yprite (lo vedremo fra poco), che prende il nome dalla già citata e tristemente famosa località di Ypres.
Dopo la cloropicrina NO2-CCl3, abbastanza usata,  venne il 1917, anno nel quale la terribile chimica di guerra (ma tutto è terribile in guerra, non saprei a chi o a che cosa assegnare la palma...) ebbe il massimo sviluppo.

E così in quella atroce estate del '17 arrivò la schifosa yprite, il bis-2-cloroetilsolfuro ClCH2-CH2-S-CH2-CH2Cl, la cui formula sta pure sulla copertina del libro, a significarne l'importanza che ebbe, da allora in poi.
Schifosa perchè l'yprite ha tutte le caratteristiche di un ottimo war-gas: è un potentissimo vescicante, lacrimogeno accecante, tossico, di lunga persistenza, agisce subdolamente in ritardo, penetra dappertutto, è facile produrla e costa pure poco.
E' stata usata da tutte le forze in campo, fin quasi ai giorni nostri... e non aggiungo altro.

Nel 17' arrivarono altre chimicamente "interessanti" sostanze: le arsine.
Le arsine sono derivati dell'idrogeno arsenicale (arsina AsH3), nella quale l'idrogeno è variamente sostituito da un alogeno e gruppi organici. E così abbiamo l'etildicloroarsina CH3-CH2-As-Cl2, la dimetilcianoarsina (CH3)2=As-CN, la fenildibromoarsina C6H5-AsBr2, la difenilfluoroarsina (C6H5)2-AsF, l'Adamsite o cloruro di fenarsazina (con tre anelli benzenici condensati più l'arsenico e il cloro).
In ogni caso la famiglia completa delle arsine è numerosa.
Tutte queste sostanze hanno in comune sia un potentissimo effetto starnutatorio e sia la capacità di poter essere disperse in forma di aerosol in particelle talmente piccole da non venir fermate dalle prime maschere antigas; il combattente era costretto a togliersi la maschera e così cadeva vittima di un altro gas letale (di solito fosgene) mescolato all'arsina.
Verso la fine della guerra anche gli americani diedero il loro contributo a questa folle chimica, inventando la lewisite, dall'odore di geranio e difficilissima da fermare.
E' la cloroetenildicloroarsina Cl-CH=CH-AsCl2.

Finalmente la prima guerra mondiale finì, e passò anche il Ventennio, che i gas di guerra tenne in notevole considerazione.
Ma non terminò la ricerca di sostanze sempre più micidiali, ad est come a ovest.
Sembra impossibile, ma da che mondo è mondo le guerre non hanno mai insegnato granchè.
La ricerca portò alla fine degli anni trenta a sostanze ben più micidiali, nelle quali l'elemento chiave è il fosforo... ma di queste e di altre sostanze più moderne e famose non voglio parlare ora.
Termino con una foto emblematica, presa anch'essa dal libro di Izzo.

 

 

Guerra chimica 3

Sono sicuro che l'immagine si commenta da sola.

 
 
 

La chimica di Jules Verne

Post n°233 pubblicato il 08 Maggio 2013 da paoloalbert

Mi è sempre rimasta impressa fin da bambino (quando lessi il libro la prima volta) l'ingegnosità con la quale uno dei protagonisti del famosissimo romanzo "L'Isola misteriosa" riesce a superare varie difficoltà di sopravvivenza trovandosi relegato assieme ai compagni in una sperduta quanto indefinita isola.
Verne ci dà in questo testo un perfetto saggio di quella divulgazione scientifica ottocentesca, un po' semplicistica ed ingenua ma mai campata in aria, che caratterizza molti romanzi del secolo romantico.
Sarebbe assolutamente inconcepibile in un racconto moderno scendere in particolari tecnico-scientifici come fa Verne nel 1874; la scienza (e la chimica in particolare) stava vivendo allora la sua prorompente giovinezza e si affacciava ad un pubblico che la "beveva", assetato delle sue stupefacenti novità mai viste prima; non per niente è in questo periodo che il pubblico dei periodici illustrati comincia a bere pure quei miracolosi quanto improbabili "elisir" propinati dalla nascente industria pubblicitaria con le bellissime illustrazioni d'epoca che conosciamo.

Ma veniamo all'Isola misteriosa e alla sua chimica.

L'isola misteriosaI protagonisti sono l'ingegner Cyrus Harding, il giornalista Gideon Spilett (c'è sempre un giornalista tra i protagonisti nei romanzi di avventura dell'ottocento!) e altri personaggi, tutti naufraghi in mezzo ad un oceano ai limiti del mondo.

Ad un certo punto della narrazione (i fatti che ci interessano succedono nel capitolo XVII°) occorre far saltare in aria un grande banco di granito per abbassare il livello di un lago... ma come fare?
Naturalmente i naufraghi non hanno polvere da sparo... ma hanno due importanti assi nella manica!
Le conoscenze tecniche e l'inventiva di Cyrus... e la fantasia di Jules Verne.

Tramite quest'ultima si era scoperto che nell'isola vi era un giacimento di scisti piritici e di salnitro.
[Mi permetto di fare un veniale appuntino a Verne, che lo chiama proprio nitrato di potassio: forse era più verosimile, dato che siamo in un'isola dei mari del Sud, riferirsi ad un deposito di Nitro (nitrato di sodio) derivante da guano, ma tant'è].

Sentite sentite come procede il nostro ingegnere per abbassare il livello del lago.
Semplifico e metto in ordine cronologico.

- Una giornata è stata dedicata per trasportare diverse tonnellate (sic!) di scisti piritici in un luogo adatto.

- Una giornata è stata dedicata a comporre un singolare forno di arrostimento: -"un mucchio di rami e di legna tagliata, dei pezzi di scisti piritici, il tutto ricoperto da un sottile strato di pirite, precedentemente ridotto alle dimensioni di una noce. Il tutto alternato su più strati, in un mucchio enorme, poi rivestito di terra ed erba e con apposite aperture di sfogo per i fumi. Ciò fatto, hanno dato fuoco al legno, il calore si è comunicato allo scisto, che ha preso fuoco dato che conteneva carbonio e zolfo"-
(In pratica hanno proceduto proprio come facevano, a parte la materia prima, nel medesimo periodo storico i carbonai delle mie montagne).

- Per la trasformazione chimica completa sono occorsi molti giorni; il solfuro di ferro è stato ossidato a solfato, l'alluminio degli scisti idem; il resto è rimasto sotto forma di ceneri.
Almeno così Verne la racconta.

- Nel frattempo viene ammazzato un dugongo (!), un grosso mammifero dei mari caldi ricco di grasso.
L'intento era ottenere della glicerina dal grasso... (e qui già cominciamo a sospettare dove si vuole andar a parare, vero?).
Ma per isolare la glicerina dal grasso serve un alcale forte, come la soda. Che fare?
Idea di Cyrus: visto che sulla riva abbondano delle piante marine, ne fa raccogliere in gran quantità.

- Diversi giorni sono dedicati per bruciare in fosse all'aperto queste piante (alghe?) con vivissimo fuoco -"fino quasi al punto di fusione della cenere, e il risultato di questo incenerimento era una massa grigia, nota da tempo col nome di "soda naturale"- 
Almeno così Verne la racconta.

- A questo punto l'ingegnere tratta il grasso con la soda, e ottiene da un lato un sapone solubile e dall'altra una sostanza neutra... la glicerina. (E questa è fatta!).

- Nel frattempo, i coloni (che hanno già perso l'appellativo di naufraghi e diventano coloni, come di moda all'epoca) hanno costruito una fornace di argilla refrattaria, che sarebbe servita per la distillazione del solfato di ferro appena quella specie di carbonaia avesse finito di produrre la sua trasformazione chimica e di fumare.

- Quando il mucchio di pirite è completamente ridotto (io direi ossidato... ma non andiamo tanto per il sottile) il risultato dell'operazione è una miscela di solfati di ferro e alluminio, solubili, e ceneri insolubili. Il tutto viene posto in una vasca, decantato e poi -sentite questa- addirittura sottoposto a cristallizzazione frazionata!
I cristalli di FeSO4, meno solubili, si depositano, e le acque madri con il solfato di alluminio eliminate.
Si ha alla fine una gran quantità di solfato di ferro.
(E anche questa è fatta!).

- Adesso occorre produrre acido solforico.
Vuoi che Cyrus non sapesse che in Boemia si produceva da secoli l'acido solforico di Nordhausen distillando a secco il solfato ferroso eptaidrato? Vuoi che non lo sappia? Infatti ben lo sapeva...

- Detto fatto, pone il vetriolo verde nel forno refrattario (munito di camino a mo' di storta) e... magia!
Dodici giorni dopo aver iniziato il progetto, il chimicissimo ingegnere si trova possessore anche di una buona quantità di un prezioso "agente": l'H2SO4. (Addirittura sotto forma di oleum!).

- Adesso per i suoi piani occorre produrre acido nitrico.
Beh, questo è facile. Abbiamo visto che sull'isola c'era un giacimento di nitro: basta distillarlo in presenza di acido solforico... et voilà una buona quantità anche di HNO3 fumante!

- Sentiamo ora Verne: "...ma in ultima analisi, per che cosa avrebbe utilizzato questo acido nitrico? Su questo i suoi compagni erano ancora ignoranti, perché non aveva rivelato l'ultimo particolare del suo lavoro. Tuttavia, l'ingegnere stava volgendo al termine, e l'ultima operazione gli ha fornito il materiale che gli serviva. Ha messo dunque l'acido nitrico in presenza di glicerina, che era stata precedentemente concentrata mediante evaporazione in un bagno d'acqua, ed ottenuto anche senza usare miscela refrigerante, diverse pinte di un liquido oleoso giallastro.
Questa ultima operazione Cyrus Harding l'aveva fatta da solo, lontano, perché sapeva che c'erano pericoli di esplosione; quando portò una bottiglia di questo liquido da mostrare ad i suoi amici, disse solo "questa è la nitroglicerina!"

- Il giorno successivo i coloni, improvvisatisi minatori, utilizzano niente meno che dieci litri di pura nitroglicerina per l'operazione di sbancamento!
Rimane la questione di accensione della sostanza esplosiva. Verne spiega che ordinariamente la nitroglicerina si accende utilizzando un detonatore al fulminato che, scoppiando, provoca l'esplosione principale; in mancanza di questo, la sostanza brucerebbe senza esplodere.
Ma Cyrus Harding sapeva (ma quante cose sapeva Cyrus Harding!) che la NGL ha la proprietà esplodere per urto... e cosa fa allora? Sparge sulla roccia alcune gocce di nitroglicerina, vi appende sopra un pesante martello con uno spago spalmato di zolfo come una miccia rudimentale e... tutti al riparo!

- La fibra rimane in fiamme per 25 minuti (che miccia lunga!) e infatti 25 minuti più tardi una esplosione terrificante scuote l'isola. I coloni, pur lontani più di due miglia,  vengono gettati a terra dallo spostamento d'aria... il risultato voluto è ottenuto, il livello del lago si abbassa. Evviva, Cyrus, sei grande!

Come dicevo all'inizio, questo brano dell'Isola misteriosa che ho riassunto a modo mio, è uno di quelli (magari li ricordassi tutti!) che si sono impressi fin da piccolo nel mio DNA, facendomi appassionare da tempo immemorabile alla chimica .
Che più sperimentale di quella di Cyrus non potrebbe essere.

 
 
 

Intervallo di montagna

Post n°232 pubblicato il 30 Aprile 2013 da paoloalbert

Mi è capitata sotto mano una vecchia immagine, che metto qui come breve intervallo tra un esperimento e l'altro.
Tempo fa, durante una passeggiata in montagna ho fatto un incontro interessante; un incontro non con una persona ma con un oggetto storico (anche se non proprio raro dalle nostre parti).
A me le cose che testimoniano la storia esercitano sempre un fascino particolare, le sento vive come in origine.

Si trattava in realtà di più di una passeggiata, dato che si svolgeva tra Malga Malera e Rifugio Scalorbi e ritorno (siamo in alta Lessinia e sulle Piccole Dolomiti, a cavallo tra le province di Verona e di Trento).
Una parte del percorso si svolge lungo un sentiero oggi pochissimo frequentato, in un magnifico bosco di faggi, abeti, larici e baranci, a circa 1700 m di quota.
Sperduto nel bosco, in un punto del tutto inaspettato e quindi con una sorpresa ancora più suggestiva, mi sono imbattuto in questo antico cippo di confine perfettamente conservato, che porta la data del 1855.

Cippo 1855

 

Il sentiero era in passato uno di quelli intensamente battuti dai numerosi contrabbandieri che facevano la spola lungo queste valli impervie tra i due stati confinanti, Italia da una parte e Tirolo dall'altra; trasportavano soprattutto tabacco dalla Val Lagarina verso sud, e grano da sud verso Ala.
Il contrabbando è stato fino alla prima guerra mondiale una delle fonti di sostentamento per le poverissime popolazioni dell'alta Lessinia.
Era sostenuto e incoraggiato, anche se non volutamente, dalla politica doganale del Regno d'Italia che imponeva pesanti dazi e tasse a tutto ciò che proveniva dall'estero; dall'altra parte vigeva un tacito quasi-consenso della Guardia di Finanza tirolese, che appena poteva chiudeva un occhio... facendo così gli interessi di tutti!
(Neanche nel duemilatredici si è ancora capito che con le troppe tasse i problemi si CREANO, non si RISOLVONO.
Non è un concetto difficilissimo, eppure siamo ancora lontani un anno luce dal capirlo).


Naturalmente ho voluto fare un passo simbolico nel Tirolo del vecchio feldmaresciallo Radetsky facendo un giro attorno al cippo... poi via verso la prima sosta di Passo Pertica, dove c'erano ad aspettare come minimo un paio di panini con la sopressa (con una sola "p") della Lessinia.
Questi assolutamente irrinunciabili!

 
 
 

La condensazione benzoinica; sintesi

Post n°231 pubblicato il 20 Aprile 2013 da paoloalbert

Il tema sui catalizzatori, lanciato dall'amico Marco sul suo blog per ospitare il prossimo 27esimo Carnevale della Chimica, mi ha invogliato a fare la sintesi che presento.
La reazione (condensazione benzoinica) è una preparazione di chimica organica nota e facilmente accessibile, semplice da realizzare (anche se non lo è dal punto di vista del meccanismo) che ho voluto rifare anche in onore di Nikolai Zinin, ricordato nel post precedente.
Essa permette di accoppiare due molecole di benzaldeide C6H5-CHO, formando un nuovo legame C-C, e porta alla produzione di un alfa-idrossi chetone C6H5-CO-CH(OH)-C6H5, il benzoino.

La reazione originale di Zinin è catalizzata dallo ione cianuro CN- secondo il meccanismo seguente, visibile per esempio a questo link (non voglio appesantire inutilmente, dato che io mi riservo come il solito la parte strettamente sperimentale).
Non essendoci eliminazione di acqua (o altre piccole molecole) il termine "condensazione" è improprio, ma lascio questo nome per motivi storici.
Con mio rammarico mi spiace non poter ripetere esattamente il metodo originale, che comporterebbe l'uso di KCN... purtroppo ciò non è proprio possibile per ovvi motivi.
Ai tempi del nostro Nikolai non si parlava certo di green-chemistry, però... è altrettanto interessante sapere che si può sostituire questo poco amichevole catalizzatore nientemeno che con una vitamina! Eccola:

Tiamina

Nel 1960 si è scoperto che la vitamina B1 (tiamina, sotto forma di cloridrato) può funzionare in maniera del tutto analoga agli ioni CN-, sfruttando il carbanione che si viene a formare in ambiente basico per eliminazione dell'idrogeno evidenziato nel gruppo tiazolico; tale carbanione nucleofilo può attaccare una molecola di benzaldeide, che poi ne addiziona un'altra secondo il meccanismo visto sopra (dimerizzazione).
Tutto il carrozzone catalitico è poi anche un buon gruppo uscente, ristabilendo alla fine il gruppo carbonilico e la tiamina, che viene ripristinata anch'essa.
Su questo composto, importante catalizzatore anche dal punto di vista biologico, ci sarebbe da dire... ma per praticità mi limito ai consueti rimandi ad altre sedi per eventuali vitaminici approfondimenti.

Ho seguito una classica procedura "scolastica" (questo link, ma la preparazione è reperibile identica anche altrove)

Mi sento in colpa per le foto, fatte di corsa in un oscuro, freddo e umido lab con quel tempo pessimo che ci ha accompagnato per mesi... chiedo un po' di indugenza da parte dei lettori!

Materiale occorrente

- benzaldeide
- tiamina cloridrato
- sodio idrossido
- etanolo
- vetreria opportuna


Benzoino 1Porre 2,6 g di tiamina cloridrato in un palloncino da 250 ml, sciogliendola in 8 ml di acqua e 30 ml di etanolo.
Raffreddare in ghiaccio e aggiungere goccia a goccia 5 ml di soluzione di NaOH 3 M (1,2 g in 10 ml di acqua), mescolando e senza far salire la temperatura oltre i 20°.
Durante l'aggiunta la tiamina viene salificata e deprotonata e la soluzione si colora in giallo.



Benzoino 2Aggiungere a questo punto 15 ml di benzaldeide e porre in bagno d'acqua a 60°C per un'ora e mezza circa, controllando sempre la temperatura.

Benzoino 3

Alla fine raffreddando in ghiaccio il pallone il benzoino formatosi si separa come massa bianca dalla soluzione.
Filtrare su buchner e lavare accuratamente con poca miscela acqua/etanolo 1:1 e poi con acqua pura e lasciar asciugare all'aria.

Benzoino 4 Benzoino


Il benzoino si presenta come una polvere bianca/leggermente beige microcristallina, pochissimo solubile in acqua, di leggerissimo odore di mandorla. P.f. 137°
(La vecchia e ormai desueta bevanda detta orzata viene aromatizzata col "benzoino" estratto dalla resina della pianta Stirax benzoin, quindi non è da confondere la sostanza chimica trattata qui ed il benzoino naturale, parente ma di origine e composizione diverse).

L'uso della tiamina come catalizzatore (o molecole con analogo anello tiazolico) è comodo e permette la dimerizzazione catalizzata di molte aldeidi, sia aromatiche che alifatiche, operando in ambiente basico per esempio con trietilammina in etanolo.
Dal benzoino (e derivati) e dalle aciloine (R alifatico al posto del fenile) per riduzione si ottengono i rispettivi dioli (o anche si arriva a idrocarburi: per esempio lo stilbene, C6H5-CH=CH-C6H5) oppure per ossidazione si formano i dichetoni, come il benzile, C6H5-CO-CO-C6H5, dal quale poi si può ottenere... e poi da questo...
La chimica organica, oltre a essere bella è come le ciliegie: una (molecola) tira l'altra, in una catena infinita.

Chissà con chi mi verrà in mente di "sposare" questo benzoino?
E che "figli" genererà?
Per ora non lo so nemmeno io; per ora è "lui" ad essere stato generato... da una benzaldeide stavolta ermafrodita, e con la tiamina nella parte di Cupido!


 
 
 

Nikolai Nikolaevic Zinin

Post n°230 pubblicato il 15 Aprile 2013 da paoloalbert
Foto di paoloalbert

Val la pena ricordare anche qui Nikolai Zinin per qualche motivo.
Innanzitutto perchè fu uno scienziato di grande talento (matematico, astronomo e soprattutto chimico), poi perchè non è un nome molto conosciuto da noi ed infine perchè la prossima volta presenterò una semplice sintesi che lo riguarderà da vicino.

Due parole sulla biografia.
Nikolai (nato a Shusha oggi in Ucraina nel 1812), pur rimasto presto orfano dei genitori, dimostrò subito di essere un bambino dotato e intraprendente, come spesso capita a chi ha dovuto lottare fin da subito con la vita.
Nel 1830 si iscrisse al dipartimento di Matematica e Fisica dell'Università di Kazan, attirando l'attenzione dei suoi professori (principalmente il matematico Lobachevsky e l'astronomo Simonov).
Terminati gli studi presso l'Università, nel 1833 ricevette un dottorato di ricerca e una medaglia d'oro per un saggio sul moto dei pianeti; nel 1835 Zinin si dedicò con successo anche alla chimica, invogliato dal grande Lobachevsky che riteneva che i chimici fossero gli uomini di scienza di cui la Russia avesse più bisogno in quel momento.
Il giovane Zina fu mandato a studiare all'estero, naturalmente in Germania, patria della chimica teorica e sperimentale.
Fu prima a Berlino ma poi anche in altri laboratori europei, presso le cattedre di insigni scienziati di quel tempo (a Parigi, a Londra, e a Giessen con Justus Liebig).

Pubblicò il suo primo articolo in «Liebig Annalen», nel 1839, nel quale Zinin descrisse un nuovo metodo catalitico per trasformare l'aldeide benzoica in benzoino; seguirono poi altri lavori su parecchi derivati benzoici.
Nel 1840 ricevette il grado di Dottore in Scienze e ritornò in Russia, dove per molti anni ricoprì numerosi e prestigiosi incarichi in varie istituzioni scientifiche del suo paese.
Nel 1868, insieme a Mendeleev, Menshutkin e altri organizzò la Società Chimica Russa, della quale fu per dieci anni il presidente.

Nel 1842 Zinin aveva scoperto la reazione (che prende il suo nome) di riduzione dei nitro composti aromatici ad ammine per mezzo del solfuro di ammonio, riuscendo ad ottenere in questo modo l'anilina, l'α-naftilammina e altri amminoderivati (azo e idrazobenzene, e analoghi).
Nel 1852 ottenne la senape artificiale (il simpatico isotiocianato di allile, del quale ho già parlato) partendo da ioduro di allile e tiocianato di potassio; questo esperimento lo ripeterei assai volentieri se avessi nei miei scalcinati scaffali qualche buon alogenuro di allile!
Negli anni seguenti molte furono le altre ricerche e sintesi interessanti che non vengono qui citate; ma decisamente Nikolai si era anche dimostrato un ottimo chimico sperimentale.

Quando nel 1853 l'esercito anglo-franco-turco sbarcò in Crimea per quella guerra che da questa penisola prende il nome, Zinin con l'aiuto del giovane ingegnere Petrushevski fece il possibile per fornire all'esercito russo gli esplosivi più potenti, specialmente studiando un metodo avanzato per produrre grandi quantità di nitroglicerina e per renderne l'uso più sicuro. Provò prima a farla assorbire nella polvere nera (ehmm... qui non mi trova molto d'accordo!) e poi nel carbonato di magnesio!

E' singolare come la geniale idea dell'impregnazione in una massa inerte sia stata sfruttata alcuni anni più tardi (e con ben altri risultati, soprattutto economici!) da Alfred Nobel, sostituendo l'MgCO3 con la farina fossile; a tal proposito Zinin ebbe a dire in seguito: -"da Nobel mi son fatto soffiare la dinamite da sotto il naso!".

Guarda dove ci portano ora le associazioni di idee: della sconosciuta "dinamite di Zinin" è lecito pensare che forse dovette farne le spese anche il corpo di spedizione italiano inviato in Crimea nel 1855 dal nostro Cavour.
Chi non ricorda questo famoso intervento militare? Quando si studiava sul serio il Risorgimento sui vecchi libri di scuola, esso era dato come una delle geniali trovate di Camillo Benso per "fare l'Italia".

Ma questa è proprio tutta un'altra Storia...

 
 
 

Indicatori di primavera

Post n°229 pubblicato il 09 Aprile 2013 da paoloalbert
Foto di paoloalbert

Primavera? Ma quale primavera!
Se continua questo schifo di tempo che permane da mesi -lo voglio proprio documentare con questo aggettivo- ci siamo già mangiati la più bella stagione dell'anno e addio alle gioie del dolce risveglio con i fiorellini.
Ma tant'è: "cul, tempo e siori i fa quel che i vol lori" sentenzia riguardo il tempo un irriverente adagio dei miei luoghi, e così ce lo teniamo come viene. (Serve la traduzione del proverbietto? Forse no).

Io sono un appassionato di tutte le verdure, e così quando li trovo mi preparo volentieri anche uno squisito piattino di ravanelli.
Me li preparo come quelli che vedete in foto; tagliati a fettine molto sottili, con la giusta quantità di sale, mescolati e lasciati riposare, per far sì che la pressione osmotica faccia uscire una certa quantità di liquido che trasporta la parte più piccante e leggermente sgradevole del succo.
Non si creda adesso che io non ami il piccante: i miei gusti si avvicinano, e probabilmente superano, quelli di un messicano di origini calabresi... ma nonostante ciò i ravanelli secondo me vanno rigorosamente trattati come detto sopra.
La rafanina (4-isotiocianato-1-(metilsulfinil)but-1-ene) che rimane comunque è proprio nella giusta quantità per fare la differenza tra un piatto qualsiasi di ramolaccio e un piatto prelibato, fresco e morbido come seta.

ravanelli salati


Guardando questo bel sangue di ravanello color fucsia, mi è venuta voglia di provarlo come indicatore, anche se sapevo già che sarei andato sul sicuro; insomma, come usare il cavolo rosso, la violetta, e tutti quegli altri antocianici liquidi colorati che la natura ci offre e dei quali tutti abbiamo letto o sperimentato... e che non ho voglia di ripetere qui, nè di mettere formule.
Qualcuno ha fatto il test del ravanello? Non credo; e allora oggi via con un po' di scenografia poco chimica e tanto culinaria: il succo al naturale (sopra), quello con qualche goccia di acido citrico e quello con l'aggiunta di altrettanta ammoniaca diluita.

 

succo di ravanello acido succo di ravanello basico

Nelle foto i colori risultanti, che son poi proprio quelli che ci aspettavamo, dal rosso al viola bluastro.

E dopo l'esperimentino (che metto qui come auspicio di primaVERA!)... un bel giro di olio delle colline moreniche, una grattatina di pepe, una rosettina di pane da poco sfornato e... buon appetito!

 
 
 

Il Salofene di Mustafà

Post n°228 pubblicato il 29 Marzo 2013 da paoloalbert
Foto di paoloalbert

Mi sa che per trovare il salofene in bottiglia oggi bisogna andare a Istanbul, o giù di lì.
Infatti è lì che l'ho trovato qualche giorno fa.

Naturalmente non sono andato nella vecchia Costantinopoli per cercare cose di questo tipo, ma solo per onorare come posso (purtroppo in maniera sempre più scalcinata) il mio primo e fondamentale hobby, che sarebbe (ho detto "sarebbe"...) quello di viaggiare in lungo e in largo per il mondo seguendo solo i suggerimenti estemporanei della fantasia.

Siccome per me il vedere posti nuovi è una necessità quasi vitale, come minimo "semel in anno" mi devo muovere, naturalmente sacrificando qualcos'altro.
Per farla breve, son tornato dopo tantissimi anni nel paese di Ataturk per verificare se la sempre suggestiva vecchia capitale è ancora come la ricordavo.
(No, non lo è proprio! Ma niente paura, non voglio stravolgere il blog cominciando a parlare di queste mie esperienze socio-geografiche. Solo una nota: fin che son stato via lei si è fatta i suoi bei quindici milioni di abitanti...).

In ogni caso, facendo il turista mi sono imbattuto nella vetrina di una farmacia e ...fermi tutti!
-Forse Paoloalbert ha visto qualcosa di chimico- dicono i miei accompagnatori.
Vero! Almeno adesso ho una immagine diversa dalle solite da portar a casa; la aggiungerò alle moschee, alla folla, a tutto ciò che si può vedere, immaginare o fotografare in una città affascinante come Istanbul.

Ecco il mio bottino fotografico: a sinistra c'è una bottiglia di Tannibismuth, al centro una di Essence de Girofles (chiodi di garofano) e a destra quella di Salophene.
Ancora più a destra un'altra della quale dirò poi.

 

Salophene e tannibismuth

 

Vecchi residui dei primi del novecento, messi in vetrina giusto per attirare l'attenzione di qualcuno come me.

Il Tannibismuth era tannato di bismuto; ho letto che con una trentina di cg si curavano i problemi intestinali dei bambini... bah, piuttosto dell'antimonio, meglio il bismuto!

L'essenza di chiodi di garofano (eugenolo e derivati) era un buon disinfettante per la bocca, utile per il mal di denti. Di questo rimedio mi fiderei di più.

Il salofene (4-acetamidofenil-2-idrossibenzoato)

Salophene

è più interessante: è un famoso medicinale della Bayer commercializzato a cavallo tra l'ottocento e il novecento, con azione antireumatica, antipiretica e antinevralgica. Infatti la molecola contiene sia l'acido salicilico che il paracetamolo, i quali si formano nell'intestino dopo l'assunzione.
Era assai meno irritante dell'acido salicilico e molto meno tossico dell'allora diffuso salolo (salicilato di fenile).

Vicino a queste bottigliette ce n'era un'altra, vuota ma con l'etichetta ancora più interessante: aveva contenuto il famoso Kermes minerale, un composto ottenuto da carbonato di potassio e ossido/solfuro di antimonio dal bel colore rosso.
Il Kermes è stato ritenuto per un paio di secoli una vera panacea, dato che veniva impiegato come antiinfiammatorio, diaforetico, contro la febbre ostinata, contro l'epilessia, come emetico...
Essendo a base di antimonio, per quest'ultimo uso credo che fosse veramente efficiente: o tutto su, o tutto giù, paziente compreso!

Sono sicuro che quando sono stato la prima volta a Istanbul, cercandoli avrei trovato in farmacia sia il salofene che il kermes, e me li avrebbero pesati con una bella bilancina in ottone.
Adesso pazienza; nell'era dei blisters anche da quelle parti, accontentiamoci di vedere questi storici rimedi solo in fotografia.

 
 
 

Come eravamo

Post n°227 pubblicato il 22 Marzo 2013 da paoloalbert
Foto di paoloalbert

Conservo gelosamente delle vecchissime riviste di mio padre degli anni '50, molto diffuse in quegli anni: Sistema Pratico, Sistema "a", e tante altre che ho trovato e acquisito anch'io molto più tardi.
Erano letture interessantissime per i "fai da te" di allora e lo sono ancora di più adesso se le vediamo dal punto di vista storico e sociologico.
Anch'esse rappresentano uno quei bellissimi specchi della differenza abissale (abissale è un eufemismo...) che intercorre tra il mondo d'oggi e quello che va tra il dopoguerra fino al boom di fine anni '60.

Erano riviste essenzialmente pratiche, dove si insegnava a costruire di tutto; si evince anche da qui che allora il mondo era TUTTO una "costruzione"... c'era un sole radioso all'orizzonte.
I contenuti costantemente trattati erano elettronica (ecco perchè me le ritrovo!), chimica (idem!), aeromodellismo, informazione scientifica a livello molto divulgativo, bricolage nel senso più estensivo di questo brutto neologismo.
Le varie realizzazioni andavano da una serietà ed ingegnosità ammirevole ad una ingenuità disarmante (certi progetti sono veramente delle "boiate pazzesche" e sono forse quelli più belli da leggere!), il tutto descritto con il caratteristico linguaggio retrò del tempo.

Si va dai ricevitori galena a quelli con i primissimi (e costosissimi!) transistor, alle gabbie per i conigli, al trasformatore per campanelli, all'aeromodello a razzo con nitro e zucchero, ai trasmettitori, alla sega circolare per la legna, al trattamento dei germogli con la colchicina (reperita a peso in farmacia!!!), alla sedia a sdraio, al tereminofono a valvole, ad una infinità di altri congegni ed esperimenti il cui limite è solo la fantasia.

Parlando di chimica, ingrandendo la schermata spero che si leggano sulla carta ingiallita dell'immagine le sei "preparazioni" che ho estratto dalla rivista Sistema Pratico di febbraio 1959.
Ho scelto questo piccolissimo stralcio perchè una di esse riguarda proprio la preparazione dell'acido solforico col metodo zolfo + nitrato + acqua, della quale ho ampiamente trattato poco tempo fa.
L'autore dell'articolo (un certo sig. Maurizio Giorgetti di Busto Arsizio) dichiara sicuro quanto segue:

"-Preparazione dell'acido solforico -

Si mescolino, in una provetta ben asciutta e pulita, mezzo cucchiaio di zolfo e mezzo di nitrato di potassio; riscaldate con molta prudenza il miscuglio, fino a che non si sprigionino dalla provetta vapori biancastri; a questo punto si aggiunga goccia a goccia una certa quantità di acqua: il liquido ottenuto risulterà acido solforico purissimo"-


Sistema Pratico 2

Sistema Pratico 3

Lo facciamo l'esperimentino?
Meglio di no, caro e simpaticissimo sig. Maurizio... il risultato ce lo immaginiamo perfettamente, soprattutto la "purezza" di quell'acido solforico di risulta... ma tant'è, siamo nel '59, l'ottimismo evidentemente dilagava anche nella chimica casalinga!

 
 
 

I minerali organici (seconda parte)

Post n°226 pubblicato il 18 Marzo 2013 da paoloalbert

Riprendo il discorso sui minerali organici.

Fra questi minerali vi è anche una inaspettata serie di idrocarburi, a vari atomi di carbonio e con vario tipo di legame.
Ne ricordo solo alcuni: Dinite, Idrialite, Kratochvillite, Hoelite, Flagstaffite, Refikite, Fichtelite, Simonellite, Evenkite, ecc.
Sono rinvenuti in varie località, per lo più associati a giacimenti carboniferi.
Per esempio la Ravatite C14H10 è chimicamente fenantrene (tre anelli benzenici condensati).

Ravatite

Si è formata probabilmente da una decomposizione lentissima di carbone a bassa temperatura.
Finora questo minerale è stato trovato solo in tre località: Alsdorf e Freital in Germania e a Ravat (località tipo) in Tagikistan.

Oltre agli idrocarburi, vi è una discreta serie di ossalati (di metalli vari), e non possono mancare naturalmente quelli di calcio, più o meno idrati.

Weddellite

Come esempi, riporto solo tre ossalati di calcio, rispettivamente mono, di e triidrato: la Whewellite Ca(C2O4)·H2O); la Weddellite Ca(C2O4)·2H2O (il nome deriva dal mar antartico di Weddell) e la Caoxite Ca[C2O4]·3H2O, trovata anche da noi in Liguria.

Nostrana è anche la Minguzzite, ossalato di potassio e ferro K3Fe(C2O4)3·3H2O

Minguzzite

La Minguzzite si è formata dalla decomposizione di limonite di Capo Calamita nell'isola d'Elba. Scoperta nel 1955, è stata chiamata così in onore di Carlo Minguzzi, un mineralogista italiano dell'Università di Padova. Non è chiaro il suo processo di formazione.

Ora viene una serie di quattro minerali estremamente rari:

Dashkovaite, formiato di magnesio Mg(HCOO)2

Dashkovaite

La Dashkovaite a livello mondiale sembra esistere solo in una sperduta località siberiana.
Si presenta come una massa porosa tenerissima biancastra microcristallina.

Formicaite, formiato di calcio Ca(HCOO)2

Formicaite

Anche questa estremamente rara, è stata trovata in depositi boriferi idrotermali, sempre in Siberia.

Abelsonite, è una nichel porfirina NiC31H34N4

Abelsonite

Il minerale, molto organico per così dire, è stato trovato nel 1969 solo in una formazione sedimentaria nello stato dello Utah. Prende il nome in onore del grande geochimico americano P.Abelson.

Earlandite, Ca3[CH2(COO)CHOH(COO)CH2(COO)]2·4H2O
Tutta questa formula per dire che è citrato di calcio.
Si può anche fare mettendo il classico guscio d'uovo nel succo di limone... ma qui è proprio un'altra cosa.
E' stata trovata su gusci di foraminiferi dei sedimenti di acque polari profonde.
L'Earlandite è tipicamente associata con i minerali di gesso nell'unica località nota: il Mare di Weddell nella parte occidentale dell'Antartide, a 2580 m di profondità.
Nemmeno Mindat ha la foto... se volete vedere il vero citrato di calcio dovete andare laggiù!

Strettamente legata alle condizioni ambientali è la Oxammite, ossalato di ammonio (NH4)2(C2O4)·H2O

Weddellite

Si forma, assieme ad altri sali ammonici, nel guano di uccelli marini nell'Isola di Guanape, in Perù.
Vista la sua solubilità, esiste solo grazie alle particolari condizioni climatiche della zona.

Non poteva mancare lo ione ferrocianuro, sotto forma di Kafehydrocyanite K4[Fe(CN)6]·3H2O

Kafehydrocyanite

Trovata nei giacimenti d'oro di Tuva, in Russia e nel deposito di rame di Blyava negli Urali.
Si trova in questi siti nei pozzi minerari sotto forma di pallide concrezioni o piccole stalattiti.
Ma c'è un dubbio: si sospetta che il minerale possa essersi formato a causa dell'acqua inquinata da residui di cianuro impiegato per l'estrazione dell'oro. Vi sono versioni molto controverse in tal senso. Vista la sensibilità ambientale locale e l'inquinamento assoluto della Siberia, rimaniamo col dubbio...

Hoganite, acetato di rame Cu(CH3COO)2·H2O

Hoganite

Gli acetati come minerali naturali sono rari (soprattutto perchè solubili); si è trovata Hoganite nei pressi della infernale miniera di Potosì, in Bolivia. Dico infernale perchè ho visto un eccezionale documentario sulla vita in questa miniera... cose che non si dimenticano. Qui l'Hoganite si è formata accanto Paceite (Cu+Ca) nei depositi di minerale per alterazione con materiale vegetale in decomposizione. E quindi in definitiva un minerale semi-antropico.

Non mancano addirittura minerali organici delle Terre Rare: la Zugshunstite (Ce,Nd)Al[(SO4)2|C2O4]·12H2O, la Levinsonite (Y,Nd,Ce)Al[(SO4)2|C2O4]·12H2O, la Coskrenite, come quella che si vede quì sotto (Ce,Nd,La)2[(SO4)2|C2O4]·8H2O... e complimenti al collezionista che li possiede!

Coskrenite

Questa che segue la aggiungo solo per il suo simpatico e impronunciabile nome: Zhemchuzhnikovite NaMg(Al,Fe)(C2O4)3·8H2O, Kazakhstan!
Il nome di questo ossalato ha fatto scappare perfino le foto...

Termino con un minerale per così dire famoso, la Calclacite, cloroacetato di calcio Ca(CH3COO)Cl·5H2O
La Calclacite è singolare perchè non è presente in natura.
Si è formata su alcuni minerali di calcio conservati nei musei, quando riposti (per meglio dire: abbandonati...) in cassetti o armadi di legno. Il legno in generale, ed in particolare quello di quercia, ha la proprietà di rilasciare lentamente piccole quantità di acido acetico, che può quindi reagire per un lungo periodo con le sostanze acido-sensibili contenenti calcio, formando appunto la Calclacite.
Mi immagino il serio e barbuto professore di quei bellissimi e polverosi musei di un tempo, quando all'apertura di un cassetto chiuso da secoli vede un microscopico cristallino.
Scorre immediatamente il poderoso database del suo cervello (un cervello da tanti "Giga"...) e scopre che ancora non è stato inserito!
-Ma questo è un minerale nuovo!- esclama tutto eccitato... e in quel momento nasce la Calclacite! (da cassetto)

Come è fatta? Più o meno così:

Calclacite

 
 
 

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