Creato da paoloalbert il 20/12/2009

CHIMICA sperimentale

Esperienze in home-lab: considerazioni di chimica sperimentale e altro

 

 

Il professor Umberto Sborgi

Post n°206 pubblicato il 13 Novembre 2012 da paoloalbert

Prima di mettere alla prova dell'acqua il p-nitrobenzen-azo-1-naftolo, ho dato un'occhiata ad uno di quegli impagabili libri degli anni '50 che ho la fortuna di possedere: la "Guida all'analisi qualitativa" (1953) del professor Umberto Sborgi.
Alla voce "Magnesio", se si volesse essere ligi ai consigli di quell'emerito uomo di scienza, il reattivo andrebbe preparato sciogliendo 1 mg di Magneson II in 100 ml di NaOH 0,5 M... ma teniamo tutto ciò per la prossima volta!

Chi era Umberto Sborgi?

La bibliografia non è ricca, ma sufficiente a rendercene almeno un'idea sommaria.
Nato a Cecina nel 1883, fu emerito insegnante nelle Università di Parma e Milano; dal 1941 al 1953  fu direttore dell'Istituto di Chimica generale ed Inorganica in quest'ultimo Ateneo ed autore di numerose pubblicazioni.
A Lui successe nientemeno che il celebre professor Lamberto Malatesta, anch'esso autore di libri sui quali avrebbero poi studiato generazioni di futuri chimici.
A proposito del nostro Umberto, ho scoperto recentemente con molta e piacevole sorpresa che è stato autore anche di una singolare favola scientifica pubblicata nel 1949 (al prezzo di 85 lire!) da titolo "I Kemi"; nel libro si narra di un immaginario popolo, i Kemi appunto, che, distaccatisi ed isolatisi dall'umanità da un migliaio di anni, ha proseguito un percorso scientifico, politico e sociale costruito sul rispetto per la natura, il pensiero, il corpo, la sottile creatività individuale. Con una buona dose di tecnica, naturalmente!
Conoscendo l'Autore, il solo titolo del libro è tutto un programma!

 

I Kemi


Sborgi, fra le altre cose, fu particolare studioso dei composti del boro riguardo le emanazioni geotermiche della Toscana ed ha avuto anche il notevole onore di aver dedicato a suo nome un minerale, che ovviamente si chiamerà... Sborgite!
Si tratta di un raro (si trova a Larderello e nella Death Valley) borato di sodio di formula Na[B5O6(OH)4]·3H2O, contenente l'anione  pentaborato [B5O6(OH)4].

Sborgite


Infine l'immagine del libro, talmente vissuto (dentro e fuori) da renderlo quasi impresentabile.
Ha perfino degli orrendi rinforzi di nastro adesivo degli anni '60, quando il medesimo si chiamava "carta gommata".
Ma che soddisfazione NON vedere quella triste grafica di certe copertine, oggi tanto di moda (magari quella con mezza beuta e l'alambicco stilizzato... o la molecola fatta con le palline...)!

Probabilmente mi è così caro anche per l'assenza di questi "artistici" particolari.

 

Libro Sborgi

 
 
 

Sintesi del Magneson II

Post n°205 pubblicato il 09 Novembre 2012 da paoloalbert

In chimica analitica (quella classica) mi è sempre piaciuto il connubio Inorganica-Organica, cioè l'uso di reagenti organici per la rilevazione di un catione o di un anione.
Gli esempi sono tanti: la benzoinossima, il cupferron, la dimetilgliossima, la difenilcarbazide, l'aluminon, la brucina, eccetera, eccetera.
Come si vede, talvolta il lungo nome chimico viene sostituito da un altro più breve ed intuitivo per comodità d'uso; ci troveremo altrimenti in qualche situazione imbarazzante: anzichè aluminon, dovremmo dire... sale ammonico dell'acido 5-[(3-carbossi-4-idrossifenil)(3-carbossi-4-osso-2,5-cicloesadien-ilidene)metil]-2-idrossibenzoico!

                                   ---°°°OOO°°°---

Due bei reagenti organici per il magnesio prendono il nome (e qui non ci vuole tantissima fantasia) di Magneson I e Magneson II.
Entrambi derivano dalla diazotazione della p-nitroanilina e successiva copulazione rispettivamente con la resorcina o l'1-naftolo; le reazioni portano alla formazione del p-nitrobenzen-azo-1,2-diidrossibenzene o del p-nitrobenzen-azo-1-naftolo.
Questi prodotti, come tutti i numerosissimi simili, sono coloranti azoici molto potenti, poco o per niente solubili in acqua.

Scorrendo per l'ennesima volta quella bibbia dell'organica sperimentale che è il Vogel, mi è capitata sottomano la sintesi del Magneson II, che mi sono affrettato a provare proprio per il motivo spiegato all'inizio.
A differenza della versione I (con la resorcina), è assai difficile reperire notizie esaurienti sul composto II, tant'è che dopo averlo preparato ancora mi rimane il dubbio sull'esatto colore che dovrebbe avere il prodotto puro.
La sintesi mi ha fornito un prodotto rosso-marrone molto scuro (testa di moro, si diceva una volta), e non è detto che non sia prorio così... vedremo se qualcuno ha visto in qualche occasione il prodotto commerciale, per esempio Fluka o Sigma.

Magneson II

Materiali occorrenti

- p-nitroanilina NO2-C6H4-NH2
- sodio nitrito NaNO2
- 1-naftolo C10H7-OH
- NaOH
- HCl
- acqua distillata
- vetreria opportuna


In un becher da 100 ml sciogliere 2 g di p-nitroanilina in una miscela di 5,5 ml di HCl conc. + 5,5 ml di acqua, scaldando leggermente.
L'ammina, basica, si scioglie facilmente originando il cloruro, che si separa per raffreddamento sotto forma di minuti cristallini.
Porre il becher in un bagno di ghiaccio su agitatore e, facendo in modo che la temperatura non salga oltre i 5°, aggiungere goccia a goccia una soluzione formata sciogliendo 1,5 g di sodio nitrito in 3,5 ml di acqua.
La diazotazione è terminata quando il test eseguito con un cartina amido-iodurata risulta positivo.
Preventivamente si sono sciolti anche 2,1 g di 1-naftolo in una soluzione di 2,8 g di NaOH in 10 ml di acqua, e sono stati raffreddati anche questi in ghiaccio.
Sotto vigorosa agitazione, aggiungervi piano piano la soluzione diazotata. Si forma un precipitato viola scuro, sempre più denso, quindi contribuire all'agitazione con una bacchettina di vetro.

Alla fine, aggiungere allo stesso modo dell'HCl conc. fino ad acidità decisa.
Il colore dovrebbe cambiare da viola molto scuro a rosso molto scuro.
Filtrare sotto vuoto e lavare con acqua fino ad eliminare la parte solubile e l'acidità residua e lasciar seccare all'aria.
Si ottiene una polvere di color bruno con riflessi rossastri, di leggerissimo odore fenolico; scogliendone una piccolissima quantità in NaOH diluita (con acqua distillata!) si ottiene una soluzione rosa-violacea.
Il prodotto è praticamente insolubile in acqua e poco solubile anche in alcol, fornendo tuttavia un liquido rosso arancio talmente scuro che è difficilissimo vedere quando la soluzione è satura.
Volevo provare a ricristallizzare (ho fatto qualche prova con metanolo), ma non trovando niente in bibliografia non è consigliabile andare alla cieca.


      Ecco sul solito muretto i 5,6 g di Magneson II ottenuti.

Magneson II


Perchè poco sopra ho sottolineato "acqua distillata"?
Perchè il p-nitrobenzen-azo-1-naftolo è un reattivo estremamente sensibile per il magnesio (non per niente si chiama Magneson!) e se per preparare il reattivo si usasse acqua di rubinetto (che contiene altre al calcio anche un po' di magnesio) si avrebbe subito la reazione... in questo momento indesiderata!

Quella desiderata la vedremo la prossima volta.

 
 
 

Nidi d'autunno

Post n°204 pubblicato il 06 Novembre 2012 da paoloalbert

In autunno o in inverno, forse perchè sono le stagioni che più sanno di meditazione, metto sempre qualche foto dell'ambiente che mi circonda.
Ad un centinaio di metri dal lab, in questa radura boschiva tra i castagni ormai in odor di riposo, in quel tronco in secondo piano,

Picchio 1


ho beccato (è proprio il caso di dire!) questo magnifico nido di picchio, ben presente nei boschi della mia zona.

Picchio 2

Li si sente spesso d'estate che sgranano lunghe mitragliate di -ta-ta-ta-ta-ta-ta-ta-ta- sulla corteccia dei castagni vuoti, a produrre quel bel buco che si vede nella foto tra le fronde.

Picchio 3


L'autunno, col diradarsi delle foglie, permette poi di trovare più agevolmente anche queste belle sorprese.

 

 
 
 

Un libro "elegante"

Post n°203 pubblicato il 29 Ottobre 2012 da paoloalbert
Foto di paoloalbert

Richard Feynman, uno dei più grandi studiosi della meccanica quantistica, scriveva nel 1965:

"...un tempo i giornali affermavano che solo una dozzina di uomini al mondo erano in grado di capire la teoria della relatività. Non penso sia vero. Forse c'è stato un momento in cui solo un uomo ne capiva qualcosa... In seguito la teoria è stata in qualche modo capita da molta gente, certo più di una dozzina di persone. Invece penso di poter affermare che nessuno capisce la meccanica quantistica".

Sono passati molti anni da questa affermazione e magari ora (tutto trasla, tutto è relativo!) la quantistica è capita da molta gente, mentre avanza, tremendamente astrusa, la nuova Teoria delle stringhe e superstringhe, che dovrebbe essere la Teoria Ultima... quella che finalmente ingloberà anche la forza di gravità.

Perchè tutto questo discorso?
Semplicemente per segnalare un libro che affronta l'impossibile: tentare di spiegare ai lettori la teoria delle stringhe!
Avendo letto il libro, anche a posteriori direi che l'impresa si presenta disperata.
Invece il bello è che l'Autore ci riesce (non a far capire la teoria, credo che umanamente sia impossibile, anche Feynman sarebbe d'accordo!) ma a fornire in modo incredibile degli spunti di riflessione scientificamente fondati che consentono al lettore di avvicinarsi "di una lunghezza di Plank" a questa fisica dell'altro mondo.
Un solo banalissimo esempio: come spiegare in maniera divulgativa un universo (il nostro) che sembra proprio essere a 11 dimensioni? Ed è solo un esempio...

Il libro di cui parlo è il famosissimo "L'universo elegante" di Brian Greene, docente di fisica alla Columbia University.
Pur nella evidente complessità dell'argomento trattato, l'Autore riesce in modo accattivante e coinvolgente nel suo intento di "stringare" il lettore, e come lo faccia con relativa semplicità è assolutamente ammirevole.
Ci sono modi diversi di leggere questo libro: io ho scelto "quello lento", e infatti le poco meno di 400 pagine mi sono durate un bel paio di mesi; pur non essendovi traccia di formule o quant'altro, ogni pagina andrebbe "meditata e metabolizzata" prima di procedere oltre, anche se naturalmente ciò non è proprio possibile e ci vogliono molti atti di fede se non si è in possesso di adeguato background nella materia specifica.

Una ventina di euro ben spesi per un libro di una densità da buco nero, soprattutto se paragonati (ancora una volta tutto è relativo!) a quelli che si potrebbero spendere per certe pubblicazioni impazzanti in libreria il cui certo destino, anche a breve termine, è... il cassonetto!

Ma, ancora una volta, il vecchio Albert direbbe che anche questo ragionamento dipende... "dai punti di vista"!

 
 
 

Anche le mosche amano

Post n°202 pubblicato il 18 Ottobre 2012 da paoloalbert

Avete presente quel libro estremamente inquietante di Golding (premio Nobel 1983) che è "Il signore delle mosche"?
La sua testa di maiale circondata da immondi insetti riproducentisi a raffica mi avvicina per associazione di idee ad un problema che ben conosco, e che c'entra... con l'amore delle mosche e la sua chimica!

Altrocchè se amano le mosche... non ditelo a me che ho appunto un contenzioso pluriennale con questi maledetti ditteri (Quarta piaga d'Egitto!) che costituiscono un fastidio per chi spesso vive in un contesto, per altri versi magnifico, ma che è anche sede di allevamenti agricoli.
Anche se oggi ne hai ammazzato un milione (di mosche, dico), moltiplica il rimanente per il centinaio di uova che una sola di esse domani produrrà, ed ecco che poco dopo ti ritrovi col milione di prima ancora vivo e svolazzante, come niente fosse successo... e permettetemi di esagerare un po', ma mica poi tanto.
Dove voglio arrivare, visto che qui per lo più si sporcano provette e non si discute di entomologia?
Ad un prodotto delizioso per le mosche (soprattutto se maschi!), il tricosene.

Lo Z-9-tricosene, che dal nome giureresti che è un prodotto contro la caduta dei capelli, è invece un idrocarburo a 23 atomi di carbonio, insaturo sul carbonio 9.
Cosa avrà di così speciale per piacer tanto a questi fastidiosi insetti? Piace perchè è un loro ferormone, ovvero un attrattivo relazionale di tipo sessuale che secernono le femmine per attrarre i maschietti che svolazzano loro intorno (e talvolta anche intorno a me, che non assomiglio nemmeno vagamente ad una femmina di mosca).

[Ci sarebbe da star qui a discutere una giornata sulle mosche e sul loro comportamento, che se le osservi bene e a lungo sembrano far fessi perfino i principi della termodinamica... Dove sei Piero Angela? Sempre alle prese con gli animali della savana? Ma li vuoi lasciar perdere una buona volta e parlarci delle bestie nostrane, mille volte più vicine e interessanti?]

Ecco la formula del Z-tricosene:

tricosene

Non parlerò di ferormoni e della loro azione, dato che c'è già chi lo fa infinitamente meglio di me; più consono a questo blog è far vedere come si potrebbe produrre una sostanza del genere, che con il suo lungo corpaccio metilenico sembra un lombrico senza testa nè coda.
I metodi sono diversi, da quello biochimico a quello elettrolitico ed elegante di Kolbe (ah, Kolbe, Kolbe... ricordo di un'esperienza fallita!), a tanti altri; si tratta in genere di riuscire ad unire due catene a diverso numero di atomi di carbonio in modo che la somma sia 23, col doppio legame nel posto giusto... più facile a dirsi che a farsi, ovviamente.

Una bella procedura molto "chimica" è la seguente (l'ho presa, estendendola un po' all'inizio, da Tse-Lok/Chiu Ming Won, 1973): si parte dall'alcol oleico (C-18), che ha proprio un bel doppio legame in posizione 9: perfetto!
Semplifico tutte le reazioni, tralasciando naturalmente i meccanismi.

Si trasforma innanzitutto l'alcol oleico in alogenuro alchilico (per esempio con tionilcloruro):

                                                  SOCl2    
CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)8-OH   ----------->
CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)8-Cl

e poi l'alogenuro in oleonitrile (con cianuro alcalino):

                                                 NaCN  
CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)8-Cl   ------------>
CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)8-CN

Avuto il nitrile, lo si tratta con un Grignard a 5 carboni (n-pentilmagnesio bromuro, da 1-bromopentano e magnesio in etere), seguito da idrolisi acida; si origina il chetone Z-trico-14-en-6-one, che ha i 23 atomi di carbonio come richiesto.
Fusione riuscita! Avendo letto la procedura, confermo che la reazione è fattibile e fornisce buone rese.

                                                  n-CH3-(CH2)4-MgBr  - H+  
CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)8-CN   ----------------------------->
CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CO-(CH2)4-CH3

Leggermente più impegnativa, ma non tanto, è poi la riduzione del chetone ad idrocarburo (il carbonile passa ad un metilene) utilizzando idrato di idrazina in glicol e in ambiente fortemente basico.

                                                             NH2-NH2 - H2O -OH
CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CO-(CH2)4-CH3  ------------------->
CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CH2-(CH2)4-CH3

ovvero il       tricosene

Per estrazione con etere si ricava finalmente lo Z-9-tricosene, sempre con buone rese.
Come mi piacerebbe fare tutta questa sintesi! Con un po' di impegno sarebbe alla portata.
So però che non la farò mai perchè mi mancano i reagenti, ed oggi i reagenti sono diventati più preziosi dell'oro.
Domani, con la gente che ci ritroviamo, saranno come il platino. (Evviva l'ottimismo, ma questo è un altro discorso).

E le nostre mosche?
Naturalmente il tricosene, essendo un ferormone, alle mosche PIACE ASSAI, e quindi avendo a disposizione questa olefina potremo  attirarle irresistibilmente e gabbarle a tradimento mentre credono di...
Bene! Basta mescolare al tricosene qualcosa di zuccheroso ed un adatto veleno per mosche (un carbammato, un piretroide o quello che volete a piacere) ed il gioco è fatto, dato che lo scopo è liberare certi ambienti da questi dannosi e fastidiosissimi insetti, soprattutto negli allevamenti agricoli dove si possono riprodurre in quantità veramente incontrollabile e dannosa a uomini e animali.

La nostra beneamata chimica vince sulla mosca sfruttando subdolamente l'amore allora?
Beh, nel caso delle nostre amiche volanti si tratta solo di sesso instintuale e non certo di amore, ma il giochino di parole ci può stare.

Quella chimicaccia da laboratorio che ho tentato di esemplificare producendo un ferormone si mostra più sottile di quanto sembri: può mettersi in mezzo alla grande riescendo a ingannare a fin di bene perfino la natura, i suoi odori, i suoi istinti.

Ventunesimo Carnevale della Chimica, su QdD di Paolo Pascucci.

 
 
 

Acido fenilacetico - Aggiunta al post n.199

Post n°201 pubblicato il 10 Ottobre 2012 da paoloalbert

"Si potrebbe recuperare anche questo prodotto [acido fenilacetico], ma non ho proceduto in tal senso".

Così avevo scritto nel post dedicato all'estere etilico dell'acido fenilacetico, ma in realtà... l'ho poi recuperato!
Avevo messo da parte il filtrato contenente il sale sodico, che per acidificazione ha separato perfettamente l'acido organico, quest'ultimo dimostratosi di facilissima filtrazione ed essicazione.
Ne son venuti fuori 1,6 g, bello bianco e microcristallino di analoghe caratteristiche a quello (commerciale) che avevo già.

Devo anche rettificare parzialmente quanto avevo affermato riguardo l'odore meno intenso del previsto del fenilacetato di etile.
Da quando ho fatto questo estere infatti, arrivando in prossimità del lab si sente distintamente l'olezzo mieloso del prodotto, che evidentemente ha impregnato l'ambiente in tracce minime e che continua a persistere nonostante sia passato parecchio tempo.
Meno male che non si tratta di un tiolo...

Ecco l'acido fenilacetico C6H5-CH2-COOH messo sul muretto alle prime luci di un mattino di ottobre.

Acido fenilacetico

 
 
 

Schema elettrico del colorimetro PA-mode

Post n°200 pubblicato il 08 Ottobre 2012 da paoloalbert
Foto di paoloalbert

Ho presentato tempo addietro (post n. 182 e altri precedenti) un "C O L O R I M E T R O" home made, che permette interessanti ed istruttive esperienze con questo metodo di analisi.
Poichè mi è stato chiesto lo schema elettrico del medesimo, lo pubblico ora per chi volesse eventualmente replicare un oggetto del genere o avere una base su cui lavorare.

Avevo ampiamente premesso che il requisito FONDAMENTALE di questo apparecchio è la semplicità e non la realizzazione di uno strumento di misura (che presuppone tutt'altro approccio) e lo sottolineo ancora fortemente.

Il circuito elettrico che sotto si vede è la parte più semplice del lavoro, ovviamente avendo dimestichezza con i componenti elettronici, mentre è più impegnativa la realizzazione della parte "elettromeccanica", ovvero della celletta a tenuta di luce che contiene la cuvetta, il LED illuminatore ed il fototransistor rivelatore.
Quest'ultimo, del quale non conosco la sigla essendo di provenienza surplus, è in case TO72 con lente in vetro e sicuramente non pone problemi di sostituzione con uno simile.
Idem per la serie di LED, dai vicini UV ai vicini IR.
L'alimentazione per gli operazionali è duale stabilizzata, +12, 0, -12 V (vedo ora due piccoli refusi nello schema: nell'alimentatore invertire la polarità dei due diodi e manca il valore della resistenza tra il pin 1 e il pin 6 di IC1, che è 10 K).

L'immagine è forzatamente piccola, spero che si intuisca lo stesso quanto basta.

Schema elettrico

In caso di replica... good job and enjoy!

 
 
 

Sintesi del fenilacetato di etile

Post n°199 pubblicato il 03 Ottobre 2012 da paoloalbert

 

Etile fenilacetato

Ho fatto questa sintesi per quattro buoni motivi: 
 
a- il fenilacetato di etile è un estere, e come si sa gli esteri mi sono tutti simpatici

b- il prodotto è odoroso... alla grande, di bene in meglio!

c- non è la solita esterificazione di Fischer, ma si parte da un nitrile

d- ...avevo giusto un po' di quel nitrile!

 
Cosa volere di più? Quando l'ho vista su OrgSyn, mi son detto che anche questa era una sintesi giusta per divertirsi... non si può non provarla!
Chef, fai apparecchiare pentole e fornelli, mettiti il cappello a fungo ed affila i coltelli!

Reazioni
 
Materiale occorrente:
 
- toluonitrile (benzilcianuro) C6H5-CH2-CN
- etanolo CH3-CH2-OH
- acido solforico
- mantello riscaldante
- distillazione a pressione ridotta
- vetreria opportuna
 
[Piccolo inciso: magari chi passa di qui per caso e vede la larola "cianuro", che ho messo apposta, sobbalza sulla sedia.
Non c'è niente da sobbalzare; i cianuri organici, più propriamente detti "nitrili", sono caratteristici per il gruppo funzionale -CN e la loro tossicità (che dipende dal resto della molecola) è assai inferiore a quella degli omonimi cianuri alcalini, anche se sono sostanze (come tutte, del resto!) da trattare con l'opportuna discrezione.
In ogni caso riferirsi sempre a quell'universale principio paracelsiano che dice da sette secoli: tutto è veleno, ma ciò che conta è la quantità. Fine dell'inciso].
 
Riflusso- In un palloncino da 100 ml porre mescolando 46 ml di etanolo, 21 ml di H2SO4 e 22,5 ml di toluonitrile.
Preparare il setup per il riscaldamento a ricadere e portare a leggera ebollizione: mi sono preso largo rispetto alla bibliografia ed avendo un po' di tempo in esubero ho lasciato a riflusso per nove ore. 
La miscela si separa ben presto in due strati, ma il riscaldamento avviene tranquillo senza sovraebollizioni.
Ogni tanto occorre aumentare gradualmente, verso la fine rispetto all'inizio, la temperatura del termomanto (all'inizio c'è tanto etanolo, che va gradualmente scomparendo).

Durante la reazione si sente alla bocca dell'allhin sia l'odore della piccola quantità di etere che si forma, sia l'aroma mielato dell'acido fenilacetico... questo detto solo per completezza.

SeparazioneFinito il riflusso, col raffreddamento si nota l'abbondante separazione del bisolfato ammonico formatosi; versare il tutto in 100 ml di acqua; per mezzo di un imbuto separatore separare lo strato organico superiore ed eliminare l'eccesso acido/salino più pesante.
Lavare con una soluzione al 10% da Na2CO3 (o q.b. di NaHCO3) per rimuovere l'acidità residua e la piccola quantità di acido fenilacetico che si è formato.
(Si potrebbe recuperare anche questo prodotto, ma non ho proceduto in tal senso).

 

Distillazione a p.r.

Distillazione a pressione ridotta col vacuometro in testa al refrigerante


Preparare ora un setup per la distillazione a pressione ridotta e procedere con la purificazione; ho tenuto una pressione di circa 40-45 mm di Hg e distillato nel range 145-155° (è difficile tenere la pressione costante), ma non ho dovuto scaldare eccessivamente per far passare l'estere; nel pallone rimane alla fine solo un piccolo residuo da eliminare.
Il p.e. a 760 mmHg è 226°, 135°a 32 mm - d. 1,02
La resa è stata di 24 g di estere, pari a circa l'80%, poco meno della bibliografia.
 
Il fenilacetato di etile, un altro dei numerosissimi composti chimici usati in profumeria, si presenta come un liquido leggermente oleoso, limpido e incoloro, di odore caratteristico fruttato aromatico e molto persistente come di anice con sottofondo mielato, tipico dell'acido fenilacetico. A dir la verità me lo aspettavo "molto" più mielato: ecco perchè è bello andarci a mettere proprio il naso... in senso letterale!
 
Al prossimo estere (odoroso, s'intende!).

 
 
 

Sintesi dell'o- e p-cloronitrobenzene

Post n°198 pubblicato il 16 Settembre 2012 da paoloalbert

La mononitrazione del benzene e dei suoi alogenoderivati è facile, tuttavia nel caso dei derivati monosostituiti si pone poi la necessità di separare gli isomeri prodotti.
Nel caso del clorobenzene (nel quale l'atomo di alogeno è o-p- orientante) si otterrà dopo la nitrazione una miscela di o- e p- nitroclorobenzene, che vanno separati.
(Si forma anche un pochino di m-derivato, ma è in subordine e per i nostri scopi possiamo trascurarlo).
Ho provato questa sintesi per vederne la resa e le possibiità di separazione, sfruttando il fatto che il p-derivato è pochissimo solubile in etanolo freddo, a differenza degli altri isomeri, che rimangono in soluzione.

 I tre nitroderivati
                         I tre nitroderivati


Materiale occorrente:
 
-clorobenzene C6H5Cl
-acido nitrico
-acido solforico
-etanolo
-vetreria opportuna
 
NitrazioneIn un pallone da 250 ml mescolare cautamente 20 ml di acido nitrico al 65% e 20 ml di acido solforico concentrato. Raffreddando con acqua per evitare che la temperatura salga oltre i 20-30°, aggiungere goccia a goccia 10 ml di clorobenzene mettendo il pallone su agitatore magnetico ed alla fine dell'aggiunta lasciar mescolare per un'ora a temperatura ambiente. Riscaldare poi dolcemente e tenere per un'altra ora sull'agitatore.

 

Separazione nitroderivatiAlla fine si otterrà una miscela in due fasi, che verrà versata, sempre agitando, in 200 ml di acqua molto fredda.
FiltrazioneSi separa un solido bianco, che verrà filtrato su buchner eliminando il più possibile il liquido acido. Rompere bene i grumi con una bacchetta di vetro e lavare prima con una soluzione fredda al 5% di NaHCO3 e poi ancora con acqua ghiacciata fino a eliminazione completa dell'acidità.

Soluzione in etanoloSi ottiene una miscela di o- e p-cloronitrobenzene, in percentuale relativa di circa 70-30 in favore del primo. Sciogliere il prodotto ancora umido (ma ben pressato) nella minima quantità di etanolo bollente fino a soluzione limpida; coprire il becher con un vetrino per evitare l'evaorazione del solvente e lasciar raffreddare lentamente.

  L'isomero para precipita in cristalli quasi incolori mentre l'o- rimane in soluzione che viene separata con una cauta decantazione.
Lavare il solido con tre porzioni da 1,5 ml di etanolo freddo e unire il lavaggio all'altra soluzione.

o-cloronitrobenzene

               Il sottoprodotto (o-cloronitrobenzene)


Asciugare il p-derivato e raccogliere su carta da filtro i bei cristalli, che asciugano molto facilmente (p.f. 80-83°); per l'altro isomero lasciar evaporare il solvente fino a cristallizzazione, che è però più difficile, anche per il bassissimo punto di fusione (teorico 31-33°, in pratica più basso).
Per questo si ottengono cristallini untuosi, di colore giallo verde chiaro.

Entrambi questi nitroderivati hanno il caratteristico, penetrante e molto persistente odore di mandorle amare come il nitrobenzene, sono irritanti e tossici e vanno quindi trattati con la cautela dovuta a tutte queste sostanze benzene-derivate.

La resa è stata di 7 g di p-cloronitrobenzene e di 1,7 g di o-cloronitrobenzene, circa il 54% sul totale.

p-cloronitrobenzene

              Il prodotto (p-cloronitrobenzene) cristallizzato


Ho di gran lunga privilegiato la resa nell'isomero para, lavando bene e lasciando che le impurezze si concentrassero nel liquido madre, che alla fine ha fornito una esigua resa nell'isomero o-; essendo alquanto dubbioso sulla purezza di quest'ultimo (p.f. troppo basso) ed in piccola quantità, alla fine ho preferito non conservarlo.

Il p-cloronitrobenzene ha avuto invece il solito onore di una bottiglietta tutta sua.

 
 
 

Sintesi del propionato di n-amile

Post n°197 pubblicato il 04 Settembre 2012 da paoloalbert

Mi accorgo che è tanto tempo che non propongo un'esterificazione di Fischer, sintesi che mi è simpatica oltre che per la sua semplicità soprattutto perchè porta spesso a prodotti odorosi, in copia alla natura.
Ho sintetizzato stavolta il propionato di n-amile per riprendere quell'abitudine di verificare olfattivamente i piacevoli olezzi degli esteri inferiori.
 
La reazione (non il meccanismo) è banale: si ha unione tra il radicale acido ed il radicale alcolico, chiamiamoli così, con eliminazione di acqua e formazione dell'estere.
La reazione è catalizzata dalla presenza di un po' di acido solforico concentrato.
 
                                        H+
CH3-(CH2)4-OH + CH3-COOH ----> CH3-COO-(CH2)4-CH3 + H2O  

 
Materiali occorrenti:
 
Acido propionico CH3-CH2-COOH
n-Pentanolo CH3-(CH2)4-OH
Acido solforico
Sodio bicarbonato NaHCO3
Apparato di distillazione (Liebig e Allhin)
Imbuto separatore
Vetreria varia 
 
 Procedimento

Amile propionato 1-In un pallone da 100 ml si intoducono 55 ml di acido propionico e 25 ml di alcool n-amilico, e poi, cautamente mescolando, si aggiungono 2 ml di H2SO4 concentrato. 
Organizzare il sistema con riscaldamento e refrigerante a ricadere e portare il pallone all'ebollizione e a lento riflusso per alcune ore; io ho acceso il riscaldatore alle 10 di mattina e l'ho spento alle 4 del pomeriggio, per un totale di sei ore.


L'ebollizione avviene tranquillissima (non servono palline antibump) intorno alla temperatura azeotropica di 115°. Dopo il lungo riflusso lasciar raffreddare, pipettare il fondo (la maggior parte dell'H2SO4) e versare il liquido in un becher con acqua e NaHCO3 fino ad eliminazione della maggior parte dell'acidità residua.
Lavare ancora e neutralizzare a più riprese agitando bene fino a cessato sviluppo di CO2.

Amile propionato 2Porre in imbuto separatore ed eliminare la soluzione di fondo; essicare la fase organica più leggera con qualche grammo di CaCl2, quindi porre il prodotto in un palloncino da 100 ml e distillare, trascurando ciò che passa sotto i 155°
Raccogliere la frazione tra 155° e 160°, che è la maggior parte, ed essicare ulteriormente con un pochino di CaCl2. Ridistillare per ulteriore purificazione.
La resa è stata di 32 ml (28 g), circa 66%. n-Amile propionato, p.e. 160°, d.0,88-

Anche questa Fischer non dà problemi e non richiede commenti particolari, con resa abbastanza buona usando un eccesso di acido propionico (ho usato un rapporto acido/alcol di quasi 3:1) per spostare il più possibile l'equilibrio verso destra.

Ed ora la prova principale, quella dell'olfatto
, che per meglio aprezzare va sempre fatta su soluzioni diluite.
L'amilpropionato presenta anch'esso odore piacevole che, avendoli preparati tutti e tre, sta circa in mezzo, per così dire, tra l'acetato (come di pere william molto mature) ed il butirrato (come di lamponi o di caramelle alla frutta).
L'odore è quindi assai fruttato e piacevole, e naturalmente molto difficile da definire oggettivamente.

Un altro piccolo estere degno di finire nella mia collezioncina.

 
 
 

Il fascino dell'attenuazione

Post n°196 pubblicato il 01 Settembre 2012 da paoloalbert
Foto di paoloalbert

Per continuare il discorso dell'altra volta, dovrei adesso parlare della propagazione delle radioonde.
Naturalmente mi guarderò bene dal farlo, rimandando alle trattazioni che si possono trovare in rete senza alcuna difficoltà.
Solo come cenno indispensabile, dirò che la chiave del problema (mi riferisco specificamente a collegamenti a lunga distanza in onde corte) è che l'onda emessa da un trasmettitore deve "rimbalzare" più volte sugli strati ionizzati dell'alta atmosfera (i principali sono chiamati F1 ed F2) che circondano la terra, come se il pianeta fosse avvolto da più superficie sferiche a specchio sulle quali l'onda in arrivo si riflette verso terra, poi da questa ancora verso la ionosfera, poi ancora verso terra... e così via a salti multipli fino a giungere a destinazione, magari a 15 mila Km di distanza.
Si capisce che in tutta questa serie di rimbalzi lungo "specchi" così evanescenti e quasi del tutto inefficienti l'attenuazione del segnale, già debole in partenza, è a dir poco enorme (le potenze negative del dieci si sprecano!).
 
Chi genera questi strati ionizzati che circondano la terra a mo' di specchio per le radioonde? Il sole, of course!
 
Ecco quindi che la propagazione in onde corte è fortemente influenzata dall'illuminazione solare nelle zone di trasmissione-ricezione a seconda della loro reciproca posizione geografica, delle sue variazioni giornaliere, stagionali e periodiche, e tutto in funzione della frequenza di lavoro.
Fra le variazioni cicliche che interessano pesantemente le comunicazioni a grande distanza ve n'è una a lungo periodo, molto importante e spettacolare, ed è il ciclo undecennale del sole.
Tale variazione dipende quasi direttamente dal livello di attività delle macchie solari (in pratica dal loro numero) che risulta presentarsi con buona regolarità ogni undici anni circa.
L'attività solare segue quindi una specie di sinusoide con massimi e minimi secondo quel periodo, e con tutte le relative fasi intermedie.
Ometto naturalmente anche la genesi e l'influsso che hanno le macchie sulla ionizzazione degli strati dell'alta atmosfera; basti qui sapere che esiste una correlazione forte tra questi due elementi.
 
In questo periodo siamo verso il massimo del ciclo, con mediamente un centinaio di macchie (il numero è molto variabile a breve periodo), che comporta quindi delle buone possibilità di collegamenti molto lontani, indipendentemente da tutti gli altri parametri che il collegamento stesso comporta.
Non è detto infatti che un collegamento tra due stazioni sia fattibile solo perchè lo è teoricamente: nel caso radioamatoriale vi è in mezzo il fondamentale imprevisto "umano".
Se una stazione è "rara" (nel senso che in quel posto vi sono pochissimi o quasi nessun operatore) quando essa diviene attiva il collegamento diventa di per sè difficilissimo perchè per una sola stazione target vi sono innumerevoli stazioni "cacciatrici" che tentano contemporaneamente di collegarla... ed il mondo è grande!

Faccio un esempio semplice: dall'Italia è banale per un DX'er collegare una stazione alle Azzorre (non dico che sia come parlare al telefono, ma dopo tutto sono "solo" 3300 Km...), mentre è MOLTO difficile collegare diciamo l'isola Jan Mayen, anche se è un po' più vicina (3100 Km); questo semplicemente perchè in quest'isola sperduta nel mare artico non ci sono quasi mai operatori, e quando ci sono il loro contatto deve realizzarsi facendoci strada col nostro segnalino in mezzo ad una vera giungla di segnali radio di tutte le potenze e di tutte le provenienze, sincronizzando la giusta frequenza con il giusto orario di "apertura" della propagazione!
Se poi la distanza diventa transoceanica...
 
Ecco che il DX diventa equivalente ad un vero sport con tantissimi partecipanti e molte variabili; non ha un fine pratico (parlare di qualcosa con qualcuno) ma solo quello di riuscire a fare il collegamento in sè stesso (che è sempre molto breve), per dimostrare che "si può arrivare fin là" anche con mezzi limitati, senza ripetitori, senza Internet, senza satelliti... ma solo applicando quello che c'è da sapere sulla propagazione e naturalmente con quel po' di "manico" che è indispensabile in tutti gli sport.
Come salire su una vetta NON con l'elicottero, ma portando nello zaino tutto ciò che serve.
 
Per chi scrive, il fascino di un collegamento radio DX sta proprio nella consapevolezza di questa pazzesca attenuazione del segnale e della possibilità di decodifica da parte del ricevente nonostante tutto.

Io emetto dall'antenna 100 W di radiofrequenza, cioè la potenza di una misera lampadina, e so che questi si irradiano "dovunque" (semplificando) nello spazio secondo una sfera tridimensionale immaginaria e si attenuano col quadrato della distanza.
Che potenza avrà il mio segnale a 12 mila Km di distanza in una zona puntiforme? Meno di zero, vien da dire...
 
Eppure, soprattutto per grazia delle macchie solari che negli anni precedenti mancavano, questa potenza infinitesima viene incredibilmente rivelata e decodificata...
 
Spero di aver spiegato cos'è un DX e perchè, nella calda estate del 2012, ho fatto poca chimica.

antenna 18 MHz

 
 
 

Tutta colpa delle macchie solari

Post n°195 pubblicato il 28 Agosto 2012 da paoloalbert
Foto di paoloalbert

Quest'estate ho fatto poca chimica sperimentale per colpa di qualcosa che sembrerà strano.
Di che cosa? Delle macchie solari...
 
Il fatto è che oltre all'hobby dell'ingarbugliare molecole ho anche quello delle comunicazioni radio a lunga distanza, che in ambito radioamatoriale si definiscono con l'abbreviazione DX.
DX è quindi sinonimo di collegamento impegnativo, lontano, raro... tendente al difficile insomma.
Se poi il contatto tra due stazioni radio assomma tutti e tre gli aggettivi di cui sopra, allora è proprio un DX per eccellenza (anche se come si sa le eccellenze capitano di rado in tutti i campi).
 
Dico due parole sul mondo radioamatoriale, della cui categoria faccio parte.
Questa variegata categoria comprende un campione veramente totale di varia umanità, indistinta per razza, livello di cultura, età, appartenenza a tutti i popoli e ceti sociali, eccetera, e copre, tra autoctoni ed alloctoni, proprio TUTTE le località del nostro pianeta, dal Burkina Faso all'Antartide.
Un campione statistico mondiale abbastanza perfetto, se così si può dire.
E' ovvio che in un insieme così vasto ed eterogeneo ci saranno all'interno varie "specializzazioni", anche molto diverse tra di loro, che hanno in comune solo il fine "di collegare qualcuno via radio". 
Gli scopi del collegamento sono vari: vi è chi predilige essenzialmente chiacchierare con qualcuno (la maggioranza), chi trova entusiasmante il DX, chi sperimenta ed autocostruisce anzichè comprare tutto già fatto, chi abbina la radio ed il computer per i nuovi collegamenti digitali, chi la telegrafia (col tasto morse) anzichè la fonia (col microfono), chi usa un campo di frequenze piuttosto che un altro, chi fa un mix di tutto quello che ho detto e così via.
Come prediligere la chimica organica anzichè l'inorganica, i composti dello zolfo a quelli dell'azoto, l'analitica al posto della chimica fisica e via in mille diramazioni... insomma ci siamo capiti. 
 
Le frequenze a disposizione dei radioamatori sono uguali praticamente in tutto il mondo e distribuite in una ventina di bande in uno spettro estremamente ampio, che non è il caso di citare in questa sede; dico solo che vanno dalle onde lunghe (circa 150 KHz) alle onde centimetriche (circa 50 GHz).
Quelle che a me interessano maggiormente sono tutte allocate nello spettro delle onde corte, dai 3 ai 30 MHz (con una personale predilezione per il range 14-28 MHz), e sono quelle che permettono i famosi DX di cui parlavo all'inizio.
(Non è proprio esatto in realtà, ci sono particolari "DX" in quasi tutte le gamme, ma devo semplificare notevolmente il discorso).
 
Sì, ma cosa c'entrano le macchie solari con tutto ciò? C'entrano, c'entrano eccome!
Appena riavrò Internet per un'altra mezz'oretta giustificherò il titolo...

 
 
 

Una preparazione da Ferragosto 2012

Post n°194 pubblicato il 26 Agosto 2012 da paoloalbert
Foto di paoloalbert

Chiamare "sintesi" questo esperimento è un po' pretenzioso: è talmente semplice che mi accontento del più modesto termine "preparazione".
Per come l'ho condotto io però quello che proprio ci vuole è un vero Ferragosto 2012, coi suoi 30-35 gradi costanti e un sole che spacca le pietre da mattina a sera.
Senza queste eccezionali condizioni meteo, uguali a quelle del famigerato 2003, scommetto che l'esperimento sarebbe stato una ciofeca e avrebbe probabilmente prodotto una schifosa pastella giallastra.
Dal prosieguo si capirà il perhè.
 
Ho vicino al lab quel famoso (famoso per questo blog!) muretto di cemento che uso come sostegno per la foto finale di quasi tutti i prodotti delle sintesi che faccio; in questo periodo me lo trovavo tutti i giorni talmente arroventato che il pensiero è corso a cercare un esperimentino che avesse bisogno di tutta quell'energia "evaporativa" (per di più del tutto gratuita) per la sua esecuzione.
Mi è venuto in mente di fare la classica condensazione ammoniaca-formaldeide che conduce all'esametilentetramina.
Io chiamo questo prodotto col vecchio nome di urotropina, dato che un tempo era usato come disinfettante delle vie urinarie ed il termine mi è sempre rimasto in mente.
 
Non ho seguito tante procedure più o meno sofisticate per aumentare un pochino la resa: sono andato giù di brutto come l'istinto mi suggeriva... verrà quello che verrà, mi son detto.
(E' uno dei rarissimi casi in cui il prezzo dei componenti non incide certo sul bilancio famigliare!).
La reazione in gioco è la seguente:
 
6 HCHO + 4 NH3 -> C6H12N4 + 6 H2O
 
Osserviamo la bella struttura del prodotto ciclico risultante:
 
hexamine
 
Allora, in una di quelle roventi giornate di questa estate, ho semplicemente mescolato lentamente 200 ml di ammoniaca al 30% con altrettanti di formaldeide, più o meno della medesima concentrazione.
La reazione è discretamente esotermica, ma non ho nemmeno raffreddato.
Ho messo poi il becher (bello grande, almeno da 600 ml) sul muretto, lasciandolo evaporare per una settimana sotto un sole insopportabile per qualsiasi cristiano.
L'evaporazione è molto lenta e faticosa perchè l'urotropina è molto solubile in acqua e tende a trattenerla sempre più man mano che la concentrazione aumenta.
Per quello dicevo che serve un Ferragosto di quelli giusti...
 
Alla fine il liquido si era ridotto a qualche decina di ml, con parecchio prodotto precipitato dalla soluzione satura sotto forma di cristallini bianchi.
A questo punto ho filtrato e separato la prima aliquota di prodotto, dato che è inutile insistere con l'evaporazione spontanea nemmeno sotto quelle luciferine condizioni.
Per estrarre tutta, o quasi, l'esammina occorre procedere per evaporazione sotto vuoto.
Messa la soluzione in una beuta da vuoto, scaldando leggermente e collegando la pompa ad acqua si ottiene una ebollizione vigorosa, che con un po' di pazienza porta all'eliminazione quasi completa dell'acqua e alla precipitazione praticamente di tutto il prodotto.
Ho filtrato ancora, riunito tutto il solido ancora abbondantemente umido su una carta da filtro e... via sotto il sole ancora una volta, da mane a sera con 34 gradi all'ombra...

Hexamine

Ecco finalmente 32 g di prodotto finito (circa 72% di resa), bello cristallino, inodoro e bianco come neve zuccherina, esattamente come... non ci si aspetta da una procedurra improvvisata e della quale si faceva  in partenza poco conto.
L'hexamine sublima senza fondere e brucia con fiamma pallida, senza lasciare residui (è un componente di tavolette combustibili da campeggio).
 
Avevo già questa sostanza nel mio reagentario, ma ne aggiungo volentieri anche questa di autosintesi, mettendoci sull'etichetta, oltre ai soliti dati, anche la fondamentale dicitura:

                           "estate 2012 fecit!".

 
 
 

Sintesi del 4-(4'-idrossi-3'-metossifenil)-3-buten-2-one

Post n°193 pubblicato il 18 Agosto 2012 da paoloalbert

Il nome altisonante di questa sintesi non rende giustizia alla sua discreta semplicità; è una sintesi carina e di soddisfazione nei risultati, anche se alla fine c'è "un'inezia" che personalmente avrei preferito non ci fosse: il doppio legame nella molecola!
Sì, perchè proprio questo differenzia il prodotto che andremo a preparare dallo zingerone, la sostanza che dà l'aroma allo zenzero, e come si sa io ho un debole per le molecole odorose.

Si tratta di una condensazione aldolica (ved. altrove), simile a quella presentata tempo addietro tra l'acetone e la benzaldeide per la sintesi del dibenzalacetone.
Lavorando stavolta in eccesso di chetone la condensazione con l'aldeide avviene da un solo lato del chetone stesso, e quindi, mettendoci a cavallo del carbonile -CO-, la molecola sarà asimmetrica.
 
In questo caso come aldeide è stata scelta l'odorosa vanillina (4-idrossi-3-mettossibenzaldeide), quella polverina bianca che la nonna metteva e mette nelle torte, mentre il chetone è sempre quel solvente che la sorella usa (usava) per togliersi lo smalto dalle unghie, cioè l'acetone.
Tutta roba semplice quindi, che potremmo trovare perfino al supermercato.
 
(Magari! Non credeteci... l'acetone puro chi lo trova più al supermercato? E attenti: scommetto un set completo di beute nuove che fra poco perfino la vanillina sarà considerata ultratossica e fuorilegge. 
Fuorilegge e introvabile come mille altre cose e diecimila idiozie correlate, che se ci penso mi viene l'orticaria!).

 
Reazione


 
Materiale occorrente:
 
- Vanillina
- Acetone
- Sodio idrossido 
- Acido cloridrico
- Etanolo
 
In una beuta da 150 ml sciogliere 2,5 g di vanillina in 10 ml di acetone e preparare a parte una soluzione di 1 g di NaOH in 10 ml di acqua. 
Aggiungere questa soluzione alcalina a quella di vanillina; inizia subito la reazione di condensazione tra l'aldeide ed il chetone e la soluzione assume una colorazione gialla.

Fase 1

Dopo qualche minuto, se non si agita, si nota la formazione sul fondo di liquido rosso che si separa ma che si ridiscioglie semplicemente agitando. 
Porre la beuta su agitatore magnetico e lasciarvela per mezza giornata e ripetere l'operazione il giorno seguente; la colorazione del liquido diventa via via più rossa, fino a molto scuro dopo molte ore.

Fase 2

Alla fine aggiungere 50 ml di acido cloridrico al 10% e continuare ad agitare per circa un quarto d'ora. 
In seguito al mescolamento acido la soluzione intorbidisce sempre più fino al formarsi di una sospensione; sul fondo saranno dei granuletti più scuri, che vanno decantati, lavati e raccolti a parte.

Fase 3bis

Il solido filtrato si presenta microcristallino e di color verdino pallido.

Fase 3

A questo punto dare una lavatina con acqua, asciugare fin che si può per aspirazione d'aria e predisporre il solido per la purificazione per cristallizzazione.
Ho provato vari metodi di cristallizzazione da etanolo/acqua in varie percentuali ed alla fine quello che mi ha più soddisfatto è il seguente: in un becker da 100 ml sciogliere il prodotto in 50 ml di acqua molto calda, aggiungendovi a piccole porzioni qualche ml di etanolo fino ad ottenere una soluzione perfettamente limpida all'ebollizione.

Fase 4

Coprire il becher con vetrino d'orologio e lasciar raffreddare lentamente ed in riposo per qualche ora, fino a cristallizzazione completa.
Dai granuletti scuri prima raccolti si può recuperare in questo modo ancora un po' di prodotto, sfiorando con una striscia di carta da filtro il liquido catramoso che affiora bollendo.
Fltrare ancora alla pompa, lavando alla fine con un po' d'acqua fredda.

Lasciando asciugare all'aria il 4-(4ì-idrossi-3'-metossifenil)-3-buten-2-one si presenta sotto forma di bei cristallini aghiformi (o anche fogliette leggere, dipende dalle modalità di cristallizzazione) di colore giallo limone, quasi inodore.

Prodotto finito


La resa è stata 1,6 g ovvero circa il 50% del teorico, non molto, avendo sacrificato del prodotto durante le fasi finali; ho misurato (due volte) il punto di fusione ed è risultato di 128°; sarebbe interessante avere un riscontro bibliografico per avere un'idea più precisa della purezza.
Ho fatto questa sintesi un paio di volte, essendo un po' impegnativa nella fase finale di purificazione e cristallizzazione, che è molto "didattica" e dove c'è da sbizzarrirsi (e perdere resa...) nella sperimentazione.
 
Come si potrebbe saturare quel fastidioso doppio legame e trasformare il "buten-" in "butan-" -one e sentir così l'aroma dello zenzero?
I metodi che ho trovato sono tutti largamente inacessibili (per me) perchè coinvolgono reagenti costosi che non ho alcuna intenzione di avere (saturazione con idrogeno su palladio/carbonio..., atmosfere di argon e via di questo passo...).

Mi accontento pertanto di tenermi questo chetone così com'è con la sua bella insaturazione, e lo aggiungo ai personaggi della mia compagnia delle sintesi.

 
 
 

Sintesi del cloruro di acetile

Post n°192 pubblicato il 06 Agosto 2012 da paoloalbert

Mi piacciono le sostanze particolarmente "reattive": sono attrici dinamiche e vivaci, sulle quali si può contare quando c'è da imbastire una bella commediola che abbia come trama una sintesina di chimica organica.
Ecco perchè il cloruro di acetile (come il cugino cloruro di benzoile) non può mancare tra i personaggi fondamentali di un home-lab versatile e pronto a reagire con efficienza alle richieste imprevedibili del proprio "gestore", che può svegliarsi una mattina e dire: -"oggi proviamo a fare..."

Reazione


Materiale occorrente:
 
- tionile cloruro SOCl2
- acido acetico CH3-COOH

- vetreria opportuna
 
Acetilcloruro 1In un pallone a due colli da 250 ml porre 80 ml di cloruro di tionile SOCl2 e in un imbuto gocciolatore 52 ml di acido acetico glaciale CH3-COOH.
Predisporre il setup sotto cappa o in ambiente opportuno con refrigerante allhin alla bocca del pallone, riscaldare a 45° e aggiungere l'acido acetico lentamente goccia a goccia agitando; ad ogni goccia si ha istantanea emissione di SO2 e HCl gassosi, che formano una caratteristica fumata alla bocca del refrigerante.
Acetilcloruro 2

 

Nel mio caso la "cappa" è costituita da una finestrella che si apre direttamente sul tetto dell'edificio dove ho il lab e che quasi sempre produce una utilissima corrente d'aria aspirante verso l'alto, come una perfetta cappa naturale.
Le foto sono molto esplicative in tal senso.

 

 

 

Acetilcloruro 5

 

Quando tutto l'acido è stato introdotto nel pallone, scaldare a riflusso per mezzo di un bagno d'acqua a 60-65° finchè non si ha più emissione di fumi bianchi (circa un'ora).
Sostituire l'allhin con un condensatore Liebig e distillare raccogliendo fino a circa 65°

 

 

 

 

Il residuo, cAcetilcloruro 3ontenente chissà quali sottoprodotti clorurati, è estremamente irritante e lacrimogeno.
Ridistillare il prodotto, raccogliendo fino a circa 55-57°
Purtroppo la resa ottenuta in acetilcolruro è molto scarsa, circa il 30%; ritengo (ma è solo un'idea non confermata) che essendo un prodotto molto volatile parecchio se ne vada durante il riflusso assieme ai gas acidi, nonostante il refrigerante.
Altro se ne perde con le due distillazioni se si vuole un prodotto decentemente puro.
P.e. 52°, d.1,10

Acetilcloruro 4

Questo cloruro acilico si presenta come un liquido incoloro mobilissimo fumante all'aria (si idrolizza istantaneamente ad acido acetico ed acido cloridrico), di odore estremamente acre ed irritante, corrosivo, da maneggiare con molta cautela ma utile in tante reazioni di acetilazione.
Ha avuto l'onore di una bella bottiglietta ambrata e con tappo smerigliato, come si conviene per i reagenti "nobili" e attaccabrighe come sono tutti gli alogenuri acilici.

 

 
 
 

Gli alogenuri acilici

Post n°191 pubblicato il 01 Agosto 2012 da paoloalbert
Foto di paoloalbert

Gli alogenuri acilici sono reagenti fondamentali per la chimica organica per una nutrita serie di sostituzioni nucleofile, che avvengono ognuna nelle condizioni adatte.
Sono formati dall'unione di un alogeno con un radicale acido R-CO- e quindi la formula generale è R-CO-X, dove X è spesso il cloro (ma all'occorrenza anche F-Br e I).
In genere sono liquidi molto reattivi, fumanti all'aria e di odore estremamente acre e irritante; sono materiali da usare con attenzione e cautela.
 
L'alogenuro acilico tipico è il cloruro di acetile CH3-CO-Cl, che prendo come cavia per gli esempi sottostanti:
 
- per idrolisi in ambiente basico danno l'acido corrispondente (sotto forma di sale alcalino) da cui sono derivati;
es. acetile cloruro + idrossido di sodio --> acetato di sodio (e da questo --> acido acetico) CH3-COOH
 
- con un anione carbossilato (il sale di un acido) in ambiente etereo danno le anidridi, anche asimmetriche;
es. acetile cloruro + sodio propionato --> anidride propionacetica CH3-CO-O-CO-CH2-CH3
 
- per alcolisi in ambiente basico o in piridina danno l'estere corrispondente;
es. acetile cloruro + metanolo --> metile acetato CH3-CO-OCH3
 
- per ammonolisi con ammoniaca danno le ammidi;
es. acetile cloruro + ammoniaca --> acetammide CH3-CO-NH2
 
- per "amminolisi" con ammine primarie e secondarie danno le ammidi N-sostituite;
es. acetile cloruro + dietilammina --> N,N-dietilacetammide CH3-CO-N(-CH2-CH3)2
 
- per riduzione drastica danno l'alcol corrispondente;
es. acetile cloruro + litio-alluminio idruro --> etanolo CH3-CH2-OH
 
Mi sembra possa bastare vero?
Per usare materialmente (e non solo in teoria) un alogenuro acilico ci sono due strade: una bella comoda e in discesa (si compra) e una brutta, scomoda e in salita (si fa).
Finita una vecchia e piccola riserva che avevo da anni di questo simpatico e tosto reagente, volevo ripristinarla, ma... secondo la moderna italica consuetudine mi hanno chiesto un prezzo da rapina e io, se non sono proprio costretto, i prezzi da rapina non li accetto mai per principio.
Morale? Me ne son fatto un campioncino, appunto proprio per principio!

La prossima volta vedremo come.

 
 
 

Noise generator

Post n°190 pubblicato il 25 Luglio 2012 da paoloalbert

Noise generator


Cosa ci fa un generatore di rumore (radio, non acustico!) su un blog di chimica sperimentale?
Niente... se non fosse che l'autore del blog si dedica ogni tanto anche agli altri hobbies, e non solo ad ingarbugliare atomi e molecole.
Per questo non ci sono sul blog molte novità chimiche in questo periodo, e beute e alambicchi sono rimasti spesso puliti, sostituiti da tutt'altro tipo di esperimenti.
Corsi e ricorsi degli interessi personali...

Ho fatto intanto questo generatore di rumore, che non serve a spaventare la gente ma per la taratura e la verifica delle antenne HF (nel range da 3 a 30 MHz).
Abbinato ad un ricevitore permette di verificare alcuni parametri dell'antenna stessa e la sua esatta frequenza di risonanza.
Diamo anche a lui lo spazietto che si merita, e consideriamolo come la cartolina sostitutiva del solito "INTERVALLO" che ogni tanto metto quando serve qualche attimo di pausa.
 
Sento nella stanza accanto le provette che si agitano più del solito... 
- Lo so che volete essere sporcate, abbiate ancora un po' di pazienza... prima o poi torno anche da voi!-

 
 
 

Sintesi del piroantimoniato di potassio; fase operativa.

Post n°189 pubblicato il 18 Luglio 2012 da paoloalbert

Premetto subito, avendola ripetuta più volte cocciutamente, che la preparazione di questo reattivo per il sodio è comunque di bassissima resa, con esiti nel mio caso mai andati completamente a buon fine.
Ecco come ho proceduto, come da fonte bibliografica:
 
-mescolare 5 g di ossido di antimonio Sb2O3 con 5 g di KOH e 5 ml di acqua.
Lasciare in riposo la pastella bianca, mescolando ogni tanto.
Se l'antimonio è un anfotero, lasciandolo così avvinghiato alla base forte formerà un po' di antimonito, K3SbO3.
Detto questo, l'ho lasciato in intimità con la potassa per una notte intera.
Il giorno successivo diluire con 90 ml di acqua e aggiungere 5,5 g di ossido di rame CuO come ossidante per portare l'antimonio da Sb3+ a Sb5+.
Portare all'ebollizione per un paio d'ore; per evitare l'evaporazione, ho collegato un refrigerante a ricadere, come in una sintesi organica.
Filtrare per ottenere un soluzione limpida; ritenevo l'operazione difficile e invece si filtra con facilità.
Evaporare poi per ebollizione ad un decimo del volume iniziale.
Conservare così com'è una porzione di questa soluzione perchè qui cominciano i veri problemi, che non sono riuscito a risolvere in nessuna maniera.
 
L'autore della procedura a questo punto dice di lasciar raffreddare ed aggiungere un egual volume di etanolo: mescolando si otterrà un precipitato viscoso aderente alle pareti del recipiente.
Raffreddare e filtrare, lavando sul filtro con etanolo al 50%.
Seccare velocemente all'aria e polverizzare la massa bianca.
Ho ripetuto più volte queste operazioni, volte a separare l'eccesso di KOH residua dal composto dell'antimonio, ma non riuscendo mai ad ottenere alla fine un composto solubile; sembra che tutto idrolizzi con estrema facilità ed in ambiente anche solo neutro si forma sempre un precipitato fioccoso.
 
idrolisi del piroantimoniato

Precipitato fioccoso (acido antimonico?) che si forma in varie fasi della sperimentazione con il piroantimoniato.

Questo NON è il piroantimoniato sodico, del tutto diverso.

 

 


Seccando il prodotto si ottiene una polvere del tutto insolubile ed inutile.
Dopo molte prove, per il test del sodio ho quindi utilizzato la soluzione contenente ancora parecchio KOH, senza più tentare la purificazione con etanolo.
 
Il "piroantimoniato di potassio" era considerato fino agli anni '50 come il sale acido di potassio dell'acido piroantimonico KH2Sb2O7; successivamente si è visto che in realtà si tratta di un ortoantimoniato idrato KH2SbO4.2H2O, assimilabile all'acquacomplesso k[Sb(OH)6]; quest'ultimo per termolisi dà il vero piroantimoniato (ma che non è il reattivo per il sodio):
 
2 K[Sb(OH)6 --> K2H2Sb2O7 + 5 H2O
 
Infine ecco raggiunto in questo paio di fotografie qui sotto lo scopo di tutto questo accidente di lavoraccio (soprattutto bibliografico e di spreco materiali): vedere una soluzione di cloruro di sodio che precipita con un reagente!

 

Prova in bianco

Prova in bianco: soluzione molto diluita di piroantimoniato; si nota comunque un principio di idrolisi, nonostante la forte alcalinità residua.

 

Piroantimoniato di sodio

Aggiunta di sol. di NaCl: prec. microcristallino: finalmente!
 
La precipitazione dello ione sodio non è immediata ma richiede un certo tempo e avviene meglio con il classico sfregamento delle pareti della provetta con una bacchetta di vetro; dopo qualche tempo si osserva il piroantimoniato di sodio sotto forma di un caratteristico precipitato microcristallino, che forma l'opalescenza che si vede nell'immagine.
 
Bello vero? Bah, quelle buon'anime di Delacroix, Berzelius, Knorre, Olschewski, Fremy potevano pur darmi la soddisfazione di ottenere un po' di polvere pura da mettere via... niente! 
Ma va bene lo stesso: il sodio venir giù l'ho visto, e tanto me lo faccio bastare.

 
 
 

Sintesi del piroantimoniato di potassio; prima parte.

Post n°188 pubblicato il 14 Luglio 2012 da paoloalbert

Se dovessi dire qual'è la preparazione chimica che più mi ha fatto tribolare direi che quella del piroantimoniato la metterei prima in classifica.
Perchè tanta difficoltà in quella che sembra una "banale" sintesi inorganica?
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Mi piacciono le cose un po' "esotiche": allora cosa c'è di più strano di un sale di sodio insolubile? Pochissimi sono i sali insolubili dei metalli alcalini, tant'è che per l'analisi qualitativa (quella classica) non vi si ricorre comunemente.

Il potassio si può precipitare come cobaltinitrito K2[Co(NO2)6] (del quale ho già parlato), oppure con la reazione di Carnot come tiosolfato potassico-bismutico K3[Bi(S2O3)3], oppure ancora come cloroplatinato K2PtCl6.

E il sodio?
Il sodio è ancora peggio: costui precipita solo come "piroantimoniato" Na[Sb(OH)6] col vecchissimo e glorioso reagente di cui vado a parlare, oppure come acetato doppio di sodio e uranile CH3COO(UO2)2.CH3COONa

E il litio?
Peggio del peggio: costui precipita solo come un periodato complesso di ferro e litio in condizioni particolari.
 
Per tali motivi era era da molto tempo che volevo produrmi un po' di piroantimoniato potassico per poter vedere il sodio cadere nella provetta come una pera matura.
 
Qui sono cominciati problemi, del tutto imprevisti: la procedura per la sintesi del reagente, che ritenevo assolutamente accessibile nella opportuna bibliografia storica, si è dimostrata quasi del tutto introvabile.
Tutti conoscono e citano (a questo punto ritengo solo per sentito dire...) il piroantimoniato, ma nessun testo da me consultato in tantissime ricerche, sia cartacee che virtuali, ne riportava una decente procedura di preparazione.
(A dire il vero una persona disponibile e competente mi aveva suggerito un metodo tratto da un antico testo, ma mi mancava l'antimonio metallico e la sintesi non era del tutto convincente per qualche motivo; idem per un'altra strana preparazione che avevo trovato chissà dove e che partiva dal tartaro emetico, cioè dal tartrato di potassio e antimonile).
 
Quindi buio quasi assoluto fino a chè... fino a chè mi sono venute in soccorso ancora una volta le ventiquattromila (!) pagine del Nouveau Traité de Chimie Minérale (P.Pascal, Masson ed., Paris, 1963).
In questa ponderosissima opera si trova anche una modalità di preparazione del piroantimoniato potassico, con tanto di citazioni di coloro che la fecero: Delacroix, Berzelius, Knorre, Olschewski, Fremy.

La prossima volta tenterò, sperando nell'aiuto di queste buone anime...

 
 
 

Piccolo intervallo estivo

Post n°187 pubblicato il 03 Luglio 2012 da paoloalbert

Fine giugno - primi luglio 2012: caldo tropicale sull'Italia...

Aspettando il prossimo post, nell'intervallo ci sta questa vecchia immagine presa quando sperimentavo con le celle di Peltier: un bel becher fresco sudante che vorrebbe trasformarsi in acqua ghiacciata...

Peltier

Evviva il caldo, evviva il freddo!

 

 

 
 
 

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