CHIMICA sperimentale

Laboratori quasi siberiani

Oggi un grado sottozero nel mio lab, e un paio di notti fa meno quattordici fuori, là dove c'è il noce.
E chi ci pensa a fare sintesi in queste condizioni? Tiremm innanz... e il sole arriverà!

Solo mi arrabbio quando penso alla fatica che mi costa d'estate apparecchiare tutto quell'ambaradan di ciotoline col ghiaccio (che per quanto sia è sempre poco ed è subito fuso) per raffreddare qualche reazioncina da farsi rigorosamente "in ice bath"!

Dannate reazioni da condursi al freddo: vengono in mente sempre d'estate!
Sai come verrebbe bene l'acido antranilico in questi giorni?

Bah, è vero che non siamo mai contenti...

Nell'attesa delle primule godiamoci un insolito inno nazionale, che ci sta a fagiolo con questo clima: quello della Karelia.

Noci, nocini e polifenoli

Tempo di non sintesi...

A due passi dal mio lab c'è questo vecchio noce; d'estate è immerso in un tripudio di verde che lo mimetizza nel suo e nell'altrui colore.

L'inverno è invece la sua stagione: ecco come si pavoneggia, re nella natura dormiente.

Sono tempi adatti alla meditazione, magari sulle future sintesi che attendono la calda stagione.

Aspirina e DDT: cos'hanno in comune?

Sembra una di quelle frasi al limite del paradosso, come quando si dice per ridere: -sai la differenza tra...?

Una risposta scontata potrebbe essere che le due molecole non hanno niente in comune, una essendo una farmaco e l'altra un veleno.
Come si può intuire, questa risposta è troppo semplicistica perchè c'è un denominatore comune fra di esse: sono entrambe fra quelle sostanze (tante ormai!) che hanno letteralmente cambiato il mondo.

Delle "molecole che hanno cambiato il mondo" si parla nel tredicesimo Carnevale della chimica, di cui il portale di divulgazione scientifica Gravità Zero raccoglie questo mese i lavori dei vari partecipanti alla prima edizione del 2012, continuando così questa bella iniziativa nonostante l'anno internazionale della chimica sia concluso.

Da parte mia, visto il carattere volutamente ed espressamente sperimentale di questo blog, qualche tempo fa avevo trattato due di queste molecole (quelle del titolo) in termini pratici, ovvero della loro sintesi in laboratorio.

L'aspirina^® e il DDT

Come si può ben capire, riguardo queste due sostanze il web è pieno di notizie di ogni tipo e quindi non ne parlerò qui, rimandando senz'altro alla dovizia di altre e migliori trattazioni.

Per coloro che invece volessero provare a "sporcarsi le mani" e dare un'occhiata a come si possano proprio "fare" questi due composti, così diversi l'uno dall'altro, propongo una alternativa: possono venire con me in laboratorio.

Non sarà un sofisticato e pretenzioso laboratorio di ricerca, ma un semplice e modesto lab personale che si rifà, ogni volta con gioia e divertimento, a metodi e apparecchiature ormai quasi dimenticati e dimenticate.

La visita virtuale si fa con un paio di link interni al mio blog: questo per il Dicloro-Difenil-Tricloroetano e quest'altro per l'acido acetilsalicilico.

(Per ritornare poi a questa pagina cliccare sull'immagine o sul nome del blog, in alto)

Il saggio di Tollens

Estrazione della cuminaldeide

Intervallo

Anche questo è uno dei periodici intervallini.
Ma non è come il solito, neutro, carino, rilassante...
Constatato (non ci vuol tanto...) l'evolversi della situazione comune media (e io faccio parte integralmente di questa "media"), non ho dubbi nel brano e nelle immagini da scegliere.

Chimica e letteratura gotica

Natale duemilaundici

Isotiocianato di allile... a Natale!

Vero che sono sempre complicate e aggrovigliate le associazioni di idee?
Ne cercavo una per il dodicesimo Carnevale della Chimica (che sarà ospitato dal 23 dicembre nel blog di Tania Scienceforpassion riguardo il tema della Chimica nel periodo natalizio e cosa mi è venuto in mente?

Nientemeno che l'isotiocianato di allile...

Che è successo? Improvvisa fusione neuronica nel mio brain? Intossicazione acutissima da composti cianosolforati? No, molto più semplice, adesso spiego il motivo di tale strana associazione mentale che di solito mi viene in questo periodo.

Il fatto è che poco prima delle feste di Natale è consuetudine che arrivi qui da me in famiglia un benedettissimo "pacco aziendale" (fin che dura... coi tempi che corrono, sarà l'ultimo?), che viene aperto da tutti con grande soddisfazione dato che contiene sempre cose gradite e altamente commestibili, oltre che in definitiva "regalate", il che non è per niente secondario.
In questo pacco ogni anno c'è fra l'altro... un vasetto di mostarda!

Ecco, ora tutto si spiega, vero?

Tutti sanno che nella vera mostarda, quella da intenditori, (quest'anno era quella mantovana) ci va la senape e la senape contiene appunto l'isotiocianato di allile, CH₂=CH-CH₂-N=C=S per dare quel delizioso e caratteristico gusto piccante, assolutamente diverso dal peperonico piccante della capsaicina.

Mettere la senape nella mostarda non è semplice, come diceva la buon'anima di mia nonna: ce ne deve andare la giusta quantità, nè troppo, chè altrimenti il prodotto rischia di diventare una brace ardente che ti leva il fiato, nè troppo poco perchè ciò porta ad una massa fruttosa solo dolce e inconcludente.

Nei prodotti commerciali, pur buoni, (quelli del nostro pacco lo sono) trovo difficile riscontrare questo giusto equilibrio tra frutta e senape e noto ogni anno con stupore che talvolta si tende ad esagerare in maniera sciocca con l'isotiocianato, come se si volesse virtualmente assassinare l'ignaro consumatore togliendogli il respiro.

Ricordo che qualche anno fa, aprendo un bel vasetto di una fine mostarda cremonese, si faceva sentire in tavola adirittura l'azione lacrimogena del composto allilico... figurarsi l'assaggio orale del medesimo... costituiva un vero attentato Natal-terroristico.
Nemmeno nella battaglia della Somme del 1916 si trovava in giro una quantità così massiccia di "mustard gas" come c'era in quella confettura che si dava arie di eccellenza.

Il vasetto dovette rimanere aperto (ben protetto, ma aperto) fino a inverno inoltrato per poter essere consumato, sfruttando la nota volatilità dei tiocianati alchilici; inutile dire che il titolare dell'azienda produttrice, da me gentilmente invitato a casa mia a mangiarsi un pezzetto del suo mandarino candito, non si è mai presentato... sicuramente sapendo a cosa andava incontro.

[L'assorbimento della senape è molto selettivo da parte della frutta: i mandarini canditi sono quelli che in assoluto ne assorbono di più, la zucca quella che ne assorbe di meno]

Naturalmente non pretendevo sul serio che venisse da me a fare il diabolico assaggio, ma solo che rispondesse alle mie argomentazioni quantitative: lo sto ancora aspettando, con un bel cucchiaio di allile isotiocianato al 92%, più o meno come ce n'era nella sua spocchiosa e famigerata mostarda, marca...

Si dirà che forse sono io che sono troppo delicato!
Macchè delicato! I cibi piccanti sono da sempre la prassi nella mia famiglia; qui si è sempre grattato il cren (ancora la stessa sostanza!) e fatte mostarde, con quella bella bottiglietta spigolosa col contagocce che io annusavo cautamente da bambino, specialmente in ottobre al tempo delle mele cotogne, facendomi a volte mancare il respiro.
(Forse è da allora che ho imparato ad annusare come si deve le sostanze chimiche, con l'opportuna cautela e facendo vento con la mano).
Comunque se ne usava la giusta quantità, come logica e gusto esigevano ed esigono.

Ora la maggior parte delle persone (non tutti per fortuna) hanno paura del piccante e lo sfuggono.
Ecco perchè non mi spiego questo paradosso natalizio da cui sono nate queste estemporanee riflessioni: fare certe mostarde così gravide di CH₂=CH-CH₂-N=C=S da farmi fare, ogni volta che vien Natale, tali strambe associazioni di idee!


   B u o n   N a t a l e    a    t u t t i  !

Il saggio di Lassaigne completo

Ed eccoci finalmente al saggio completo del simpatico Sor Lasagna: dobbiamo trovare nel lab una sostanza che contenga tutti e tre insieme gli elementi "sensibili", cioè zolfo, azoto e alogeni, oltre naturalmente a carbonio, idrogeno e ossigeno tipici delle sostanze organiche.
Un po' faticosamente ne ho trovata una che fa proprio al caso nostro: il blù di metilene

Facciamo finta di non saper niente e vediamo se siamo capaci di dimostrare che S, N, e Cl ci sono dentro veramente!

1- Preparare la soluzione madre di Lassigne; ormai la sappiamo fare bella limpida e pura, guardare i post precedenti.

2- Prima di tutto si verifica se c'è lo zolfo. Questo è facilissimo: dieci gocce di soluzione nel pozzetto di una piastrina di porcellana e qualche cristallino di nitroprussiato sodico... et voilà, una istantanea e bellissima colorazione fucsia, che nelle foto appare viola scurissimo.

Non ci sono incertezze, lo zolfo c'è, eccome! Nessun dubbio in proposito.

La foto mostra le tre soluzioni che ho messo nei pozzetti per questa prova: a sinistra la prova in bianco con acqua e nitroprussiato, al centro la soluzione di Lassaigne da sola e a destra l'aggiunta alla medesima del nitroprussiato.

3- Ora, per la ricerca dell'azoto e degli alogeni dobbiamo eliminare lo ione solfuro dalla soluzione.
Prenderne un'aliquota, acidificarla senza esagerare con la bastante quantità di acido nitrico e far bollire (bastano pochi minuti) fino a eliminazione dello zolfo come H₂S volatile, o parzialmente come H₂SO₄ fisso ma che non interferisce.
Dopo la bollitura, lasciando la soluzione acida per HNO₃, si esegue il test per gli alogeni.

4- In una provetta mettere alcuni ml di soluzione e aggiungere una decina di gocce di soluzione 0,1 M di nitrato di argento.
Se gli alogeni sono presenti si forma immediatamente il precipitato di alogenuro (AgCl in questo caso), del colore detto in precedenza.

Le foto mostrano la soluzione prima e dopo l'aggiunta di AgNO₃: mi pare che non ci siano dubbi nemmeno questa volta, anche il cloro c'è!

5- Andiamo adesso a scovare l'azoto, che è sempre quello (relativamente) più difficile.
Alcalinizziamo leggermente qualche ml di soluzione con la quantità bastante di NaOH diluita e aggiungiamo poi una decina di gocce di soluzione concentrata di solfato ferroso; subito si formerà un precipitato di idrossido ferroso Fe(OH)₂ verde grigiastro, assieme a ferrocianuro sodico Na₄[Fe(CN)₆] invisibile.
Scaldare la soluzione qualche minuto, agitando bene per favorire l'ossidazione; la soluzione sarà di un brutto colore scuro indefinito.
Aggiungere qualche goccia di H₂SO₄ diluito e... ecco una bella soluzione blù azzurra, tipica del ferrocianuro ferrico quando è in piccola quantità e estremamente disperso.

Le foto sono esplicative.

Questa volta l'azoto si è palesato con moltissima minor evidenza del caso della idrazodicarbonamide (che aveva formato una patacca di blù di Prussia!) ma in ogni caso è saltato fuori anche lui, come volevasi dimostrare.

E se la sostanza incognita fosse liquida, o magari anche volatile?
Il saggio di Lassigne diventa in questo caso assai più delicato nella sua procedura iniziale, ma ci sono degli accorgimenti che ne permettono lo svolgimento in un vastissimo range di casi, fatte salve delle inevitabili eccezioni.

Direi che con Lassaigne ho finito: adesso lascio definitivamente riposare in pace il bravo Jean Louis.

Ricerca dell'azoto col saggio di Lassaigne

Questa prima "lasagnata" (ved. post precedente) l'ho fatta come prova dimostrativa per la rilevazione dell'azoto, pertanto non sarà una vera ricerca ma una conferma, dato che sono partito volutamente da una sostanza ben ricca in azoto (circa il 47%!) per rendere sicuramente evidenti i risultati.
Come sostanza test ho usato la
idrazodicarbonamide H₂N-CO-NH-NH-CO-NH₂

Perchè proprio questa sostanza? Per quattro semplici ragioni: contiene azoto, ne contiene tanto e non è volatile.
Infine perchè questa sostanza è una di quelle che non serviranno mai nel lab e allora... perchè non regalarle il suo unico momento di gloria?.

Prepariamo sul banco tutto ciò che serve, ovvero una puntina di spatola di idrazodicarbonamide, un paio di frammentini di sodio metallico, un tubetto da saggio, la solita vetreria, qualche accessorio e naturalmente il fedele bunsen.

La sostanza azotata e il sodio      Il tubetto pronto per la pirolisi

Le foto mostrano questi preparativi "statici", mentre lascio alla fantasia di chi legge immaginare le fasi "dinamiche", ovvero l'arroventamento del tubetto sul bunsen e la sua "decisa" reazione quando lo si butta in acqua.
Le operazioni da fare sono esattamente quelle descritte la volta scorsa, ottenendo alla fine una soluzione limpida che dovrebbe contenere, oltre a idrossido di sodio e residui della pirolisi, anche cianuro di sodio NaCN.

Andiamo a verificare.

Il tubetto appena rotto                  Aggiunta di solfato ferroso

Messi in una beutina circa 15 ml (ne basterebbero molti meno) della soluzione prima ottenuta, aggiungere una puntina di spatola di FeSO₄ e mescolare; nell'ambiente così basico si forma subito un precipitato gelatinoso grigio verdastro di composti ferrosi, ma si forma anche il complesso ferrocianuro sodico Na₄[Fe(CN)₆] solubile e incolore, quindi non visibile.
Aggiungere una goccia di acqua ossigenata (o anche insufflare dell'aria per un po' di tempo) per ossidare parzialmente a ferrico il solfato ferroso, in modo da avere in soluzione anche ioni Fe3+.
La soluzione si colora immediatamente in blù per la formazione di blù di Prussia, dal fortissimo potere colorante.

Formazione di Fe₄[Fe(CN)₆]₃            Il residuo di Blù di Prussia

Le foto mostrano la filtrazione e l'abbondantissimo residuo di ferrocianuro ferrico rimasto sulla carta da filtro, conferma assai evidente (lo sapevamo già!) che il campione in oggetto conteneva azoto e quindi aveva generato NaCN.
Naturalmente il test non porta sempre a risultati così appariscenti, che dipendono da molte variabili; a volte il blù è appena percettibile, ma in questo caso ho voluto rendere l'idea in maniera eclatante.
 
Lo zolfo e gli alogeni da soli sono troppo facili da scovare con la reazione di Lassaigne e quindi non farò queste due prove; molto più impegnativa è la ricerca di tutti e tre gli elementi CONTEMPORANEAMENTE!

Prossimamente presenterò quindi l'ultima esperienza con una sostanza (ho faticato un po' a trovarla) che ha nella molecola, oltre a carbonio, idrogeno e ossigeno, anche azoto, zolfo e cloro... ci sarà da divertirsi!

Il saggio di Lassaigne

In chimica organica analitica (classica) il saggio di Lassaigne è una pietra miliare: con una procedura semplicissima permette di determinare se una sostanza ignota contiene zolfo, azoto o alogeni, singolarmente o anche tutti insieme.
Questo bel metodo, ideato nella prima metà del XIX secolo da Jean Louis Lassaigne (che io chiamo amichevolmente Sor Lasagna... spero che mi perdoni!) si basa sulla pirolisi della sostanza incognita con sodio metallico; in tal modo in presenza di zolfo, azoto o alogeni si vengono a formare rispettivamente solfuro, cianuro e alogenuro di sodio, i quali possono essere riconosciuti con opportune prove specifiche.
(Il saggio presenta delle difficoltà in caso di sostanze liquide volatili, ma tralascio questi e altri particolari).
La verifica dello zolfo va fatta come prima prova, perchè in caso positivo esso va eliminato dalla soluzione (con opportuna procedura) prima della ricerca dell'azoto e degli alogeni.

Procedura preliminare per preparare la soluzione madre di Lassaigne

In un tubicino da saggio ben secco si introduce un piccolo pezzettino di sodio metallico (circa 100-200 mg), vi si aggiunge poi il campione della sostanza solida da analizzare in altrettanta quantità e si copre il tutto con un ulteriore frammentino di sodio.

Si scalda lentamente a piccola fiamma il tubicino, tenendolo inclinato, in modo che il sodio fonda, si amalgami bene con la sostanza e sia emessa la minima quantità possibile di vapori volatili (anche sui volatili si possono condurre delle prove indicative); si aumenta a questo punto il calore fino ad arroventare bene la miscela e dar inizio alla pirolisi, che si mantiene al rosso almeno per un minuto.
Ora, con la massima cautela (guanti, occhiali, braccio teso e guardare altrove!) si lascia cadere il tubicino ancora rovente in circa 30 ml di acqua distillata contenuta in un becker abbastanza alto.
Naturalmente il tubicino si frantuma e avviene una istantanea e violenta reazione con l'acqua; se si fanno le cose come si deve non c'è però alcun pericolo reale.
Finito lo sfrigolio, rompere tutti i frammenti di vetro e mescolare affinchè tutto ciò che è solubile in acqua si sciolga; filtrare e tenere la cosiddetta soluzione madre di Lassaigne (deve essere bella limpida) per i successivi tre saggi specifici.

- il solfuro di sodio viene riconosciuto ponendo nel pozzetto di una piastrina in porcellana una decina di gocce di soluzione e aggiungendo, senza mescolare, qualche cristallino di sodio nitroprussiato Na₃[Fe(NO)(CN)₅].
In presenza di ioni solfuro si viene a formare attorno ai cristallini un nuovo complesso solubile di intenso color viola-magenta; la colorazione è molto labile e di durata limitata pertanto l'osservazione va fatta sul momento.
Una alternativa meno elegante ma efficace è mettere un paio di ml di soluzione in una provettina, acidificare con HCl e porre all'imboccatura della stessa una cartina imbevuta di soluzione di nitrato di piombo Pb(NO₃)₂; in presenza di acido solfidrico H₂S si ha annerimento della cartina.
Entrambe le prove sono molto sensibili e confermano o meno la presenza di zolfo nel campione originale.

- il cianuro di sodio va evidenziato (previa eliminazione preliminare dello zolfo se era presente) in questo modo:
a qualche ml di soluzione si aggiunge una puntina di spatola di solfato ferroso FeSO₄ e si mescola; si viene a formare un precipitato gelatinoso grigio verdastro di composti ferrosi in ambiente basico, che facilmente si ossidano a ferrici con colore più rossastro.
Nel contempo però si forma anche il complesso sodico ferrocianuro Na₄[Fe(CN)₆] molto stabile, il quale in presenza di ioni ferrici (aggiungere a tal scopo una goccia di acqua ossigenata) forma il ferrocianuro ferrico Fe₄[Fe(CN)₆]₃ insolubile e colorato in blù intenso (Blù di Prussia).
Aggiungere a questo punto alla soluzione H₂SO₄ diluito fino a reazione sicuramente acida: la persistenza del colore blù conferma la presenza di cianuro (e quindi di azoto) mentre in sua assenza gli idrossidi di ferro si sciolgono e la soluzione appare quasi incolore o solo giallina.

- gli alogenuri di sodio (-Cl, -Br, I) vengono ricercati (anche qui previa eliminazione dello zolfo) acidificando qualche ml di soluzione con acido nitrico non in eccesso e aggiungendo una decina di gocce di nitrato d'argento AgNO₃ 0,1 M.
In presenza di alogenuri di sodio si vengono a formare i corrispondenti di argento sotto forma di precipitati densi e inconfondibili; bianco il cloruro, color crema il bromuro e giallo lo ioduro.
In caso di dubbio si possono discernere uno dall'altro per la diversa solubilità in ammoniaca.

La prossima volta, come il solito, accenderemo il bunsen e terremo provette e reagenti a portata di mano e andremo a ricercare l'azoto.

La mia radio a galena e altre considerazioni

Non è vero che ho proprio distrutto totalmente la storica radio a galena di mio padre fatta negli anni di guerra: ne ho ancora i pezzi fondamentali e volendo la potrei addirittura ricostruire quasi come in origine.
Può darsi che lo faccia, prima o poi, chissà.
Alcuni anni fa ho ne fatto un'altra, di forme e circuito classici, sfruttando gli antichi stampi VAAM in bakelite che una ditta aveva riproposto secondo il modello originale del tempo di guerra; in Internet se ne vedono di quasi identiche, mentre mio padre aveva proprio gli originali.

Eccola in tutta la sua semplicità, fuori e dentro.

Non mi addentro volutamente in nessun particolare tecnico, ne ho già discusso anche troppo nella scorsa presentazione.

L'elemento chiave di questa radio è il detector a galena, che si vede nella foto; il cristallo di PbS sta a sinistra, nel tubetto di vetro, ed è sfiorato da un filetto di acciaio detto "baffo di gatto", col quale si cerca difficoltosamente, manovrando la manopolina a destra, di individuare il punto più sensibile del cristallo, dove esso si comporta da semiconduttore.

Dagli anni '50 in poi la galena è stata sostituita da un diodo al germanio, molto più sensibile e stabile e che non abbisogna di regolazioni; la foto mostra anche uno di questi vecchissimi diodi inserito su uno spinotto che può prendere il posto della galena.
La cuffia deve essere ad alta impedenza, quella mostrata è anch'essa vintage e da 4000 ohm.

Cosa si sente con questa radio?

Mi arrabbio solo a pensarlo... ormai quasi niente!
Da ormai un po' di anni una dissennata (parlo per me!) politica di gestione del servizio radiofonico pubblico ha praticamente distrutto o gravemente ridimensionato tutto il patrimonio dei numerosi trasmettitori in ampiezza modulata (la vecchia AM) che l'azienda aveva da sempre in Italia e che consentiva l'agevole ascolto dei programmi in onde medie praticamente in tutto il territorio nazionale e di sera/notte in tutta Europa.
Sono stati disattivati anche tutti i trasmettitori in onde corte, che portavano la voce dell'Italia in tutto il mondo.
Con le vecchie onde medie ed i ripetitori locali si potevano ascoltare tutti i tre canali del servizio pubblico (!) anche nella località più sperduta di tutto il territorio nazionale e ben oltre.

E' vero che i servizi radio (in OM e OC) sono stati fortemente ridimensionati per motivi economici da quasi tutti i principali paesi, ma tra ridimensionare un servizio e distruggerlo la differenza è abissale.

Ecco perchè ora non si ascolta praticamente niente con un ricevitore AM come la radio a galena (ma nemmeno con una radio normale in questa gamma, a meno di non essere vicino a uno dei trasmettitori sopravvissuti all'ecatombe); di sera, quando la propagazione radio aumenta, si ascoltano stazioni estere anche lontane.
La selettività (capacità di separare le stazioni una dall'altra) è comunque molto scarsa e altrettanto dicasi per la sensibilità: ma ricordiamo che questo ricevitore funziona con i componenti che ci stanno nelle dita di una mano, e ciascun componente è a bassissima tecnologia!

Tutto sufficiente, nel 1944, per sentire ogni sera le famose quattro note della quinta sinfonia di Beethoven, che suonano esattamente come la lettera V telegrafica del Morse, DA-DA-DA-DAAA... la famosa V di Victory.

Intervallo

Orfeo ed Euridice di Gluck... che opera deliziosa e rilassante!

Un breve, dolcissimo frammentino nell'attesa:
la Danza degli Spiriti Beati.

Cara vecchia radio a galena

L'antefatto

La mia passione per l'elettronica  ha origine in tempi remoti della mia infanzia (quella per la chimica va in parallelo, ma forse ne ho già parlato) e deve la sua causa probabilmente alla radio a galena costruita da mio padre.
Mio padre, trovatosi fortunosamente "ritirato nei boschi" assieme ad un gruppo di altri amici e compagni di sorte dopo l'otto settembre '43, viveva in quel periodo praticamente alla macchia in una zona montuosa e difficilmente accessibile ai raid tedeschi; in pratica faceva il partigiano (uso questo termine in modo assolutamente alieno da ogni connotazione politica).

L'ascolto di Radio Londra (quella originale del colonnello Stevens naturalmente!) era in quei tempi di guerra civile di notevole importanza, non tanto per i famosi messaggi speciali destinati a gruppi combattenti ben più numerosi ed organizzati, ma per avere un'idea reale e non di propaganda della situazione bellica e politica: c'era finalmente speranza che i tedeschi risalissero la valle dell'Adige?
Da Radio Londra lo si poteva sapere... anche senza avere una radio vera e anche nelle case di montagna senza elettricità!

Per questo mio padre costruì la radio a galena, quella che poi io trovai un paio di decenni più tardi da bambino fra le cose residue di quei tempi tragicissimi.

Oggi questo magico ricevitore è diventato un simbolo (spesso incompreso!) proprio del periodo che ho appena citato; in qualche fiera se ne trovano addirittura delle pessime riproduzioni moderne dal sapore "vintage" alquanto artefatto.
Perchè ricevitore magico? Mi pare proprio il termine più significativo per definire un ricevitore del tutto privo di alimentazione: non ha batterie e non viene collegato a nessuna fonte di energia!
Ma da dove la prende allora per funzionare, visto che senza energia nulla si muove nell'universo?

Come funziona?

Anche se si trovano in rete infinite notizie su questo argomento (non c'è che l'imbarazzo della scelta!), dirò due parole alla mia maniera sul suo funzionamento.
Vediamo lo schema elettrico, nella sua versione più semplice possibile:

Quella minimissima energia elettromagnetica che arriva... diciamo da Londra, entra nell'antenna (un filo lungo almeno una ventina di metri teso più in alto possibile), percorre la bobina L e si scarica a terra (un paletto conficcato in zona umida). Pertanto se la bobina L è percorsa da una certa corrente, ai suoi capi si instaurerà una certa tensione.

Il circuito formato dalla bobina L e dal condensatore C in parallelo, diventa "risonante" su una determinata frequenza (quella della stazione che si intende ascoltare) quando il valori di L e di C sono opportunamente dimensionati, e per questo la capacità del condensatore è variabile con una manopola.
In queste condizioni il valore di tensione ai sui capi aumenta enormemente, pur trattandosi di piccolissime frazioni di volt.

Questa piccolissima tensione in alta frequenza captata dall'antenna e per così dire "amplificata" per risonanza da L e C viene ora raddrizzata" dal diodo, ovvero la corrente alternata viene trasformata in corrente continua.

In questo modo la componente in alta frequenza del segnale viene eliminata e rimane dopo il diodo solo la bassa frequenza audio derivata dalla modulazione del segnale (qui devo fare un piccolo ma doveroso omissis, altrimenti non ce la caviamo più!).
Passato il diodo, il segnale ormai a frequenza acustica viene mandato alla cuffia (di tipo particolare ad alta impedenza, non come quelle moderne), dove riesce, nonostante la minima potenza, a far vibrare una sottile lamina metallica trasducendo in tal modo l'energia elettrica in energia vibrazionale meccanica, e quindi in suono udibile.
Attenzione, tutto questo con solo quattro componenti e un po' di filo!

Ma non ho ancora detto perchè si chiama radio a galena.

Si chiama così perchè un cristallo naturale di solfuro di piombo (galena, appunto) può comportarsi da "raddrizzatore" in alta frequenza e questo effetto "raddrizzante" viene detto "rivelazione" del segnale e ne permette il suo ascolto in cuffia, come abbiamo visto sopra.
L'indispensabile diodo era costituito da un cristallo di PbS sfiorato in un punto da un sottile filo di acciaio.
Oggi per ottenere lo stesso risultato non si usa ovviamente più uno scomodo cristallo di galena pochissimo sensibile ma si usano diodi semiconduttori di ben altra tecnologia.

Per tener fede allo spirito pratico-sperimentale del blog, concluderò queste riflessioni con qualche foto della "mia" radio a galena; purtroppo non è quella originale di mio padre, la quale, poverina, mai sarebbe potuta sopravvivere indenne ai massacranti "esperimenti" del giovane sottoscritto...

Sintesi del bromuro di n-amile (seconda parte)

Allora oggi dobbiamo bromurare l'alcol amilico.
Sarà un lavoro piacevole perchè gli alogenuri alchilici mi sono particolarmente simpatici.

Applicherò il terzo metodo di alogenazione che abbiamo visto l'altra volta (alcol + acido alogenidrico), per tre motivi:

1- i primi due metodi sono per lo più industriali e non hanno senso in laboratorio
2- il metodo con i trasportatori di alogeno l'avevo già sperimentato più volte
3- avevo un po' di acido bromidrico da buttare nella mischia (mi diceva in confidenza che era stufo di languire ozioso nella bottiglia...).

Forte della terza motivazione, accontentiamo allora il rude acido bromidrico e andiamo a celebrare questo suo matrimonio con il mite pentanolo.

Materiali occorrenti

-Acido bromidrico 48% (va bene anche a titolo leggermente inferiore)
-Alcol n-amilico (1-pentanolo)
-Acido solforico
-Allhin, Liebig e vetreria opportuna

In pallone da 100 ml introdurre 50 g (34 ml) di acido bromidrico al 48% e 14,5 g (8 ml) di H2SO4 in piccole porzioni, agitando e raffreddando con acqua; si può svolgere una piccola quantità di HBr e la soluzione si colora in arancione.
Aggiungere 21 g (26 ml) di 1-pentanolo, seguito da ulteriori 24 g (13 ml) di H2SO4 conc. in piccole porzioni agitando.
Porre a leggero riflusso per 2-3 ore, eventualmente con l'apparato per l'assorbimento acido come si vede in foto; ho notato però che praticamente quasi nulla sfugge dalla bocca del refrigerante.
L'alchilbromuro si separa sopra la miscela acida e può essere separato facilmente.
Mettere in imbuto separatore ed eliminare l'acido residuo. Lavare poi inizialmente con una ventina di ml di HCl conc., che elimina l'alcol residuo, e poi con acqua.

Eliminare l'acidità con una soluzione al 5% di Na2CO3 ed infine ancora con acqua fino a sicura neutralizzazione, separando bene ogni volta.
Predisporre quindi il refrigerante Liebig e distillare fin quasi a secchezza il grezzo preventivamente preparato, raccogliendo tra 127-132° (praticamente passa tutto in questo range).

Alla fine seccare il distillato con poco CaCl2 per almeno un'ora.
La resa è stata dopo tutti i passaggi migliore di quella che mi aspettavo, 27 g (22 ml, circa 89%)

Il bromuro di n-amile si presenta come un liquido limpido pesante (d. 1,22, p.e. 130°), di odore etereo pesante ma piacevole.

Ora il nostro alogenuro è pronto per la futura sintesi di un olezzantissimo tiolo!
Quando si parla di tioli il problema "ambiente" si fa arduo, nel senso che è assolutamente improponibile fare queste preparazioni in laboratorio (se lo stesso non è munito di una efficientissima cappa!) perchè l'odore di questi composti col gruppo -SH (l'amilmercaptano è prorio uno di quelli giusti...) è davvero insopportabile ma soprattutto è molto persistente e dove si attacca rimane, vestiti compresi.
Dovrò pertanto trasferire all'esterno tutto il setup per la sintesi e per far questo occorre che la stagione sia bella calda e confortevole.

Se ne riparlerà quindi a tempo debito... per ora conserviamo con cura l'1-bromopentano nella sua bottiglietta scura, in attesa di essere sacrificato a miglior gloria, tanto lui (l'abbiamo visto dalla tabella) non vede l'ora di reagire con qualcuno!

Gli alogenuri alchilici (prima parte)

Gli alogenuri alchilici, di formula generale R-X (R = radicale alchilico, X = Cl, Br, I) sono dei reagenti fondamentali per la chimica organica; oltre agli importantissimi reattivi di Grignard possono dare una bella serie di sostituzioni nucleofile, che avvengono naturalmente ognuna nelle condizioni adatte:



Mi sembra possa bastare...

Ma come si possono preparare gli alogenuri alchilici?

1- Per alogenazione diretta degli alcani

R-H + X₂ --> R-X + HX

2- Per addizione di acidi alogenidrici agli alcheni

R₁R₂=C=R₃R₄ + HX --> R₁R₂XΞC-CΞHR₃R₄

3- Per reazione degli alcoli con acidi alogenidrici

R-OH + HX --> R-X + H₂O

4- Per reazione degli alcoli primari e secondari con opportuni trasportatori di alogeno, come PCl₃, PCl₅, SOCl₂;

R-OH + SOCl₂ --> R-Cl + HCl + SO₂

In vista di impiego futuro di un alogenuro alchilico, ho fatto la sintesi del bromuro di n-amile (1-bromopentano) usando il terzo metodo sopra elencato.

Uno degli scopi principali della sintesi era la preparazione successiva dell'amilmercaptano (1-pentantiolo), sfruttando la reazione indicata nella quinta riga della tabella sopra riportata;  ho già fatto un test in tal senso ed in futuro presenterò la sintesi nei dettagli.

Nella seconda parte dirò della preparazione pratica del bromuro di n-amile.

Elettroalberello di Saturno

L'apparecchio di Marsh